上海交大《Nature Synthesis》：光誘導氮溢流促進AlFe雙位點催化劑高效合成氨

氨是重要的化工原料與能源載體，在國民經濟和社會發展中具有關鍵作用。傳統合成氨主要采用Haber-Bosch工藝，以Fe基催化劑在高溫高壓條件下將N2和H2轉化為NH3。該過程高度依賴化石燃料，存在能耗高、碳排放量大等固有缺陷，可持續發展受限。因此，開發溫和條件下運行的綠色合成氨技術，已成為推動低碳化工與能源轉型的關鍵挑戰之一。利用清潔光能在溫和條件下驅動反應的光催化合成NH3，提供了一種可持續、高效的替代路徑。然而，目前報道的大多數催化劑受限于催化活性間的制約關系（scaling relationship），難以同時優化N2分子的活化與NH3分子的脫附過程，導致整體催化效率偏低（圖1左）。

圖1 合成氨在傳統Fe基催化劑與AlFe合金催化劑上的反應機制。

針對上述挑戰，近日，上海交通大學變革性分子前沿科學中心葉天南團隊，與上海光源和重慶大學合作，提出了一種基于反應性金屬-載體相互作用的策略，構建了AlFe納米合金催化劑，用于溫和條件下光催化合成氨研究。與受限于制約關系的傳統鐵基催化劑不同，該研究通過構筑Fe-Al雙活性位點，形成強-弱N吸附對：其中Fe位點負責N2分子的吸附與活化，利用高效的光生電子轉移促進NoN鍵斷裂；隨后，解離的N物種通過光誘導溢流遷移至Al位點，形成較弱的Al-N相互作用，有利于后續加氫及NH3分子的快速脫附。該設計打破了合成氨過程中活化與脫附之間的固有平衡，顯著提升了光催化合成氨性能（圖1右），為新型光催化劑的設計提供了新思路。相關研究成果以“Photoinduced nitrogen spillover enables ammonia synthesis on iron-aluminum dual site catalysts”為題發表于期刊Nature Synthesis上。

該工作的第一作者為上海交通大學博士生李文倩、重慶大學碩士生陳伊健、上海交通大學博士后陸小軍，通訊作者為上海交通大學葉天南副教授、上海光源章輝副研究員、重慶大學魯楊帆教授。上述研究工作得到了國家自然科學基金、科技部重點研發項目、上海市科技重大專項和上海市教委等資助。

圖2 AlFe/Al催化劑的制備及其結構表征。

本研究通過反應性金屬-載體相互作用，在Al基底上成功構筑了AlFe納米合金（AlFe/Al）。X射線衍射（XRD）、球差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）及擴展邊X射線吸收精細結構譜（EXAFS）等表征結果表明，Al成功摻入Fe晶格中，導致Fe微觀結構改變。磁性測試顯示，形成AlFe納米合金后，材料的鐵磁性下降。穆斯堡爾譜進一步證實，除單質α-Fe相外，合金中還形成了明顯的AlFe合金相。以上結果充分證明了AlFe合金的成功合成。

圖3 AlFe/Al催化劑的光催化性能測試。

隨后，將所制備的AlFe/Al納米合金應用于光催化合成氨反應。如圖3a所示，在0.1 MPa和4.28 W cm-2條件下，AlFe/Al光催化活性高達8.6 mmol g-1 h-1。較Fe/Al提升了2-3個數量級，充分體現了合金化策略對催化活性的顯著增強作用。為厘清光效應與熱效應的貢獻，作者設計了對比實驗，考察不同光照條件下對應等效溫度的熱催化活性。結果顯示，熱催化活性遠低于光催化活性（圖3b）；在紫外光照射下（等效溫度148 °C），其催化活性仍高于熱反應在400 °C下的表現（圖3c），證實了光效應在催化過程中發揮了主導作用。進一步催化動力學測試表明，光催化反應的活化能顯著低于熱催化過程，同時N2反應級數降低、NH3反應級數升高，說明光效應有效加速了反應動力學進程（圖3d–e）。得益于光效應的顯著增強，AlFe/Al催化劑展現出優異的光催化合成氨性能，超越了目前已報道的大多數光催化劑，甚至優于商業Fe基熱催化劑（圖3f）。此外，經過長達50小時的循環測試，該催化劑仍保持優異的化學穩定性，展現出良好的應用潛力（圖3g）。

圖4 AlFe/Al催化劑的電子結構及其N2分子活化行為探究。

為了深入揭示AlFe/Al催化劑的構效關系，研究團隊首先從電子結構入手開展系統探究。X射線吸收精細結構譜（XANES）顯示，相較于Fe/Al，AlFe/Al中Fe的K邊位置發生明顯負移（圖4a），證實合金中Fe呈現富電子狀態。理論計算進一步揭示了其微觀起源：態密度（DOS）分析表明，AlFe合金中Fe的d帶中心由純Fe的-0.91 eV上移至-0.71 eV（圖4b），增強了Fe位點對N2的吸附能力；Bader電荷分析則顯示Fe位點呈現更強的電子局域化趨勢（圖4c）。上述結果表明，Al的引入有效提升了Fe位點的電子密度，有利于電子向N2的反鍵軌道注入，從而促進N2活化。進一步的電子結構分析顯示，N2吸附后，N原子的p帶中心在AlFe表面發生下移（圖4d），吸附能計算也證實N2在AlFe表面的吸附強度顯著高于純Fe表面（圖4e），與d帶中心分析結果一致。除本征電子結構調控外，光生載流子行為對催化性能同樣關鍵。原位XPS結果顯示，光照下Fe的價態向低結合能方向移動（706.6 eV?706.3 eV），表明光生電子向Fe位點聚集（圖4f）；瞬態熒光光譜則表明AlFe/Al的載流子分離與轉移效率顯著高于對照樣品（圖4g）。為綜合驗證Al摻入與光生電子富集在N2活化中的協同作用，作者開展了原位紅外光譜實驗。結果顯示，在光照條件下，AlFe/Al表面檢測到最強的N2吸附信號，從實驗層面直接證實了該協同效應促進了N2活化（圖4h）。

圖5 光誘導的氮溢流機制探究。

為深入探究氮物種在催化劑表面的遷移與演化規律，作者利用近常壓X射線光電子能譜（NAP-XPS）對反應過程進行了原位追蹤。如圖5a所示，在N2氣氛、黑暗條件下，Fe/Al表面主要存在氧化態的Fe2+/Fe3+及少量零價Fe。而在AlFe合金中，零價Fe信號消失，708.0 eV處出現新物種，歸屬為Fe位點上吸附的解離氮物種Fe（*N），表明Al的引入有效促進了N2活化。施加光照后，Fe（*N）信號減弱，暗示該物種可能發生轉移。進一步分析N 1s和Al 2p XPS譜圖（圖5b–c）發現，光照下與Al相關的氮物種[Al（*N）和*N（Al）]信號顯著增強，表明氮物種從Fe位點溢流至相鄰Al位點，實現了雙活性位點間的空間分離（圖5d）。拉曼光譜也檢測到兩種不同類型的表面氮物種，與NAP-XPS結果一致（圖5e）。理論計算進一步揭示了Al位點的作用：吸附能計算表明，富Al位點對解離氮物種的吸附能最正（圖5f），即吸附較弱，有利于后續加氫及NH3脫附。N2程序升溫脫附（N2-TPD）實驗也證實，AlFe合金光照下表現出更低的氮脫附溫度（圖5g），從實驗上驗證了弱吸附位點的形成。

圖6 光激發的NHx形成及其脫附行為探究。

在明確氮物種的光誘導溢流行為后，作者進一步利用NAP-XPS探究其加氫轉化過程。如圖6a-b所示，隨著光照時間延長，歸屬于弱吸附態*N（Al）的信號逐漸減弱，而NHx相關信號相應增強，表明加氫反應主要發生在遷移至Al位點的解離氮物種上。這一結果暗示，*N（Al）是后續加氫步驟的關鍵中間體。加氫實驗進一步證實，在光照條件下，AlFe/Al催化劑表現出顯著更高的加氫速率（圖6c），說明弱吸附的*N（Al）在促進加氫及NH3脫附中發揮了關鍵作用。Ar程序升溫脫附（Ar-TPD）實驗也顯示，AlFe/Al表面氮物種的脫附溫度明顯低于對照樣品（圖6d），從實驗上驗證了弱吸附位點的存在，有利于產物快速脫附。理論計算進一步揭示了不同Al位點的作用。如圖6e所示，在富Al的FeAl2位點上，每一步加氫能壘均低于Fe2Al位點；尤其是第一步加氫，FeAl2位點的能壘僅為0.7 eV，遠低于Fe2Al的1.25 eV。這表明，富Al區域形成的弱吸附*N（Al）物種能夠顯著降低加氫反應的能量壁壘。以上結果揭示了AlFe/Al催化劑通過光誘導氮溢流策略，將強吸附于Fe位點的解離氮物種轉移至弱吸附的Al位點，形成高反應活性的*N（Al）中間體，從而大幅提升加氫效率并促進NH3脫附，最終顯著增強合成氨的整體催化性能。

綜上所述，本工作成功構建了負載于Al基底上的AlFe/Al納米合金催化劑，并應用于光熱催化合成氨。在4.28 W cm-2光照下，該催化劑實現了8.6 mmol g-1 h-1的合成氨速率，不僅顯著超越目前已報道的大多數光催化體系，甚至優于工業鐵基催化劑在傳統熱催化條件下的性能。機制研究表明，AlFe/Al通過構筑Fe-Al雙位點，形成強-弱N吸附對：Fe位點作為N2的吸附與活化中心，借助高效光生電子轉移促進N2活化；解離的氮物種隨后通過光誘導溢流遷移至Al位點，形成弱Al-N相互作用，有利于后續加氫及NH3脫附。該雙位點協同策略實現了N2活化與NH3脫附在空間上的解耦，從機制上突破了傳統鐵基催化劑受制約關系（scaling relationship）限制的本征局限，為設計新型高效合成氨催化劑提供了理論基礎和實驗依據。

導師介紹

葉天南，上海交通大學變革性分子前沿科學中心課題組組長 (PI)，長聘教軌副教授，博士生導師。2015年在上海交通大學獲得博士學位，同年進入日本東京工業大學元素戰略研究中心任特任助理教授，期間擔任日本學術振興會特別研究員 (JSPS fellow)，迄今，共發表研究論文70余篇，其中第一作者/通訊作者論文45篇，代表性論文包括Nature，Nat. Catal.，Nat. Synth.，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等，主持國家自然科學基金優秀青年基金 (海外)、面上項目、國家自然科學基金重大計劃培育項目、日本學術振興會JSPS海外項目，承擔國家重點研發項目子課題，上海市科技重大專項子課題，入選上海市領軍人才（青年）計劃、上海市浦江人才計劃，上海市教委人工智能躍升計劃，入選2025全球前2%頂尖科學家年度科學影響力榜單，獲得美國化學會ACS Catalysis青年研究員獎，獲授權中國發明專利12項，美國專利1項。擔任國際知名期刊Progress in Reaction Kinetics and Mechanism副主編，Crystal雜志客座編輯，中國化學會Chem. Res. Chin. 和Chin. Chem. Lett.期刊青年編委。

章輝，中國科學院上海高等研究院副研究員，上海光源BL02B（近常壓軟X射線譜學線站）運行負責人。長期從事同步輻射原位X射線譜學裝置和新方法的開發，并利用近常壓X射線光電子譜學、原位軟X射線吸收譜和共振電子譜學方法研究電化學器件和多相催化反應中的氣-固、固-固和固-液界面。迄今為止，發表SCI學術論文120余篇，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等期刊發表一作/共同通訊論文30篇，申請中國發明專利10件（已授權專利4件），兼職國際APXPS workshop委員。主持完成基金委青年基金和上海市揚帆計劃，并以核心骨干參與基金委重點項目、科技部重點研發計劃和中科院內部署項目。

魯楊帆，重慶大學教授/博導，弘深青年學者，長期研究缺陷結構及合金化對催化性能產生的影響，揭示了催化活性位點多元化對催化劑–反應物化學鍵穩定性的影響規律，開發出高效穩定的氫化反應、合成氨、鈴木反應催化劑；成果發表在Nature、Nat. Synth.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、ACS Catal.等期刊；兼職了Carbon Energy、MGE Advances等期刊青年編委。

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本文來自“材料科學與工程”公眾號，感謝論文作者團隊支持。

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