催化界的“鎧甲勇士”！他，歸國5年獲國家自然科學一等獎，6年獲「國家杰青」，最新Nature Synthesis！

來源：微算云平臺

成果簡介

將地球上豐富的N2和CH4直接共轉化為高價值的C-N-O化合物是一種很有前途的合成方法，但仍然具有挑戰性，因為N2和CH4的活化通常需要高能條件，這可能導致產物分解。

大連化物所鄧德會研究員、于良研究員、黃瑞研究員等人報道了一種等離子體串聯合成環己酮氰醇（Cy(OH)CN）的方法，該方法通過N2和CH4等離子體與環己酮直接偶聯。在溫和條件下，Cy(OH)CN的生成速率為0.60 mmol h-1，對環己酮衍生產物的選擇性高達95.8%，同時生成氨作為有價值的副產物。

綜合機理研究表明，等離子體生成的·CHx和氫自由基使環己酮α-羰基直接功能化為α-CHx環己醇中間體，然后主要與激發態N2偶聯，再被氫自由基活化生成Cy(OH)CN。這種等離子體串聯策略將惰性分子的激活與相對不穩定的C-N-O化合物的形成脫鉤，從而實現選擇性氰醇合成，避免使用高成本的NH3和有毒的HCN。

相關工作以《Direct plasma synthesis of a high-value C–N–O compound with inert N2 and CH4》為題在《Nature Synthesis》上發表論文。

圖文介紹

圖1 用N2、CH4和環己酮直接合成環己酮氰醇

氰醇是制造抗抑郁藥（艾司西酞普蘭）、抗病毒藥物（奧司他韋）和工程塑料（聚碳酸酯）的關鍵前驅體，年需求量超過100萬噸。目前的工業生產依賴于酮或醛與氰化氫（HCN）的反應，氰化氫是一種有毒的中間體，主要通過百年歷史的Andrussow工藝在1000℃下在Pt催化劑上合成（圖1a）。所需的NH3原料來自Haber-Bosch工藝，該工藝在450℃和20 MPa以上的條件下轉化N2和H2。在700℃下通過CH4蒸汽重整制氫產生大量的二氧化碳排放。這些多步驟路線存在危險的中間體、糟糕的原子經濟性和大量的碳足跡，與全球可持續性目標相沖突。雖然氰硅化路線繞過了HCN的使用，但其工業可擴展性受到依賴化學計量硅基試劑和嚴格的無水操作要求的阻礙。

本文報道了一種等離子體串聯合成環己酮氰醇（Cy(OH)CN）的方法，該方法通過N2和CH4等離子體與環己酮直接偶聯。在溫和條件下，Cy(OH)CN的生成速率為0.60 mmol h-1，對環己酮衍生產物的選擇性高達95.8%，同時生成NH3作為有價值的副產物，從而避免了需要有毒中間體和能耗高的氨合成的多步驟工藝。

環己酮氰醇（Cy(OH)CN）作為主要產物在特制的等離子體反應器中合成，該反應器可以連續等離子體激活N2/CH4混合物，并通過液體環己酮（CyO）底物原位捕獲自由基。在2.5 mmol CH4、20 mmol N2和0.25 ml CyO共投料條件下，Cy(OH)CN生成速率最高（0.60 mmol h-1），CyO衍生產物的Cy(OH)CN選擇性為95.8±1.4%（圖1b、c）。為了進行比較，分別在無反應物和無等離子體的情況下進行反應，考察它們對反應的影響（圖1b）。圖1c還顯示，當N2、CH4和CyO在25℃共進料時，等離子體強度在峰值電壓12.0 kV左右時，CyO轉化率最高，Cy(OH)CN產率為23.85%。在實驗室規模下，Cy(OH)CN的能量效率約為182.92 MJ mol-1。此外，該方法還可以推廣到丙酮、3-戊酮和2-環己烯-1-酮等其他酮類，得到的氰醇產品產率分別為12.78%、6.42%和3.56%。

同位素示蹤實驗解決了這一過程中Cy(OH)CN的氰基來源。13CH4標記導致Cy(OH)13CN的13CN明顯富集，如13C NMR譜中122 ppm時的信號所示（圖1d）。同樣，雙13CH4/ 15N2同位素標記在m/z=125時，在GC-MS中追蹤到13CN或C15N基團的形成（圖1e）。這些結果表明，等離子體活化的CH4(C)和N2(N)能在CyO羰基α-碳上形成C-N鍵，生成高價值的氰基功能化產物。

圖2 等離子體產生的反應物質和C-C或C-N偶聯反應機理的研究

為了解決等離子體激活物質的瞬態動力學，設計了一個與DBD反應器集成的原位分子束質譜（MBMS）系統（圖2a）。圖2b顯示了在不同條件下關鍵中間體的時間分布。在N2+CH4等離子體體系的基線中，·CH3N2加合物表現出典型的火山型行為，與·CH3自由基的消耗呈負相關。這種瞬態耦合表明·CH3自由基與激發態N2物種之間存在亞穩態C-N相互作用。引入CyO可立即消耗·CH3，同時產生α-甲基環己醇（Cy(OH)CH3，m/z=114.188），而·CH3N2與·CH3呈平行趨勢，如圖2b所示。這些結果強調了C-C偶聯優于C-N偶聯的動力學偏好，這歸因于CyO中羰基的自由基反應。

通過原位MBMS譜和DFT計算的協同結合，進一步闡明了上述反應途徑。等離子體生成的反應物質，包括一階自由基（·H，·CH3，·CH2和·CH，圖2c），C-C偶聯中間體（圖2d）和C-N加合物（圖2e），通過原位MBMS識別，并通過DFT計算驗證其相應的反應能量和途徑（圖2f-h）。CH4等離子體產生的·H自由基激活CyO中的C=O鍵，通過0.79 eV的能壘過渡態形成關鍵中間體羥基-環己基Cy(OH) (1，m/z=99.153)（圖2f）。此外，還檢測到2-環己烯-1-1（m/z=96.129）和它的·H活化物質（m/z=97.137），它們都容易被·H自由基無障礙飽和生成Cy(OH)(1)。

隨后Cy(OH)(1)和·CHx自由基之間的C-C耦合產生中間產物Cy(OH)CHx(2，3，4，m/z=114.188，113.180，112.172)，這是一個熱力學有利的過程，反應自由能低于-3.0 eV（圖2d、g）。計算了等離子體衍生物質在N2和CH4等離子體中的摩爾分數。CHx自由基中，·CH3自由基的摩爾分數最高（圖2c），表明形成Cy(OH)CH3(2)的反應可能性更高。相比之下，·CHx和Cy(OH)(1)之間的C-C偶聯比·CHx和N2到·CHxN2之間的C-N偶聯更放熱（圖2g、h）。

圖3 C-N偶聯及N-N鍵裂解反應機理研究

Cy(OH)CHx(3，4)和基態N2中-CH2/-CH基團之間C-N偶聯產生中間產物Cy(OH)CH2N2 （m/z=141.194）和Cy(OH) CHN2(5，m/z=140.186)，能壘分別為1.20 eV和0.49 eV（圖3a、b、d）。與基態N2相比，等離子體產生的振動激發N2能顯著降低C-N偶聯的能壘。Cy(OH)CH(4)被確定為具有最低總C-N偶聯勢壘的關鍵中間體，這與原位MBMS光譜中觀察到的Cy(OH)CHN2(5)的最高信號強度一致（圖3b）。

在C-N偶聯過程后，Cy(OH)CN的形成需要N-N解理。為了確定N-N裂解的關鍵物質，通過兩種途徑篩選了不同H飽和度的反應中間體：H輔助途徑和自發途徑。在·H輔助途徑中，Cy(OH)CHxN2H2中間體（x=0、1、2）與·H自由基反應形成Cy(OH)CHxN和NH3，其中·H輔助Cy(OH)CN2H2的N-N裂解表現出最低的自由能變化，為-5.17 eV，無能壘。在自發途徑中，只有Cy(OH)CN2H2(8)在等離子體條件下以0.1 eV的低能壘進行熱力學有利的N-N裂解，產生Cy(OH)CN(9)和·NH2（圖3d）。Cy(OH)CHN2由Cy(OH)CN2H2生成Cy(OH)CN2H2經過逐步加氫和脫氫，限速步驟為Cy(OH)CHN2H2脫氫（7，m/z=142.202），能壘為0.68 eV（圖3d）。這些結果表明，Cy(OH)CN2H2(8)是N-N裂解的關鍵反應中間體，這與它在原位MBMS中極低的強度一致（圖3b），導致Cy(OH)CN(9)的形成。

圖4 等離子體驅動C-N-O化合物組裝的自由基接力機制

總的反應機理如圖4所示。最初，·H自由基激活環己酮中的C=O鍵，形成第一個關鍵中間體羥基-環己基CyOH(I)。隨后，與CH4等離子體產生的·CHx自由基發生C-C偶聯，生成Cy(OH)CHx（II）。為了使后續的C-N偶聯，Cy(OH)CHx(II)經歷脫氫過程形成Cy(OH)CH(III)，然后與激發態N2反應生成Cy(OH)CHN2(IV)。Cy(OH)CHN2(IV)進一步經過加氫和脫氫形成高活性中間體Cy(OH)CN2H2(V)。最后，Cy(OH)CN2H2(V)的N-N裂解通過·H輔助或自發途徑進行，完成氰醇（Cy(OH)CN）的組裝，同時釋放出NH3或·NH2。所有的關鍵中間體和最終產物Cy(OH)CN已被原位MBMS鑒定，并通過DFT計算驗證。

文獻信息

Direct plasma synthesis of a high-value C–N–O compound with inert N2 and CH4，Nature Synthesis，2026.

https://www.nature.com/articles/s44160-026-01055-y

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