近日，廈門大學(xué)區(qū)然雯團隊構(gòu)筑了一種光控改變氮雜冠醚空腔大小以實現(xiàn)智能提鋰-光照解吸的新型共價網(wǎng)絡(luò)材料C?ADC@GO。該材料將鋰離子選擇性識別單元輪環(huán)藤寧（四氮雜12-冠醚-4）和光敏“分子開關(guān)”偶氮苯共價結(jié)合，并負載于氧化石墨烯（GO）之上制備而成。偶氮苯作為“光控伸縮臂”調(diào)控輪環(huán)藤寧的空腔大小，其在可見光照下空腔與鋰離子匹配而捕獲，而在紫外光照下空腔擴大不適配而釋放。該材料在鹽湖可持續(xù)提鋰方面展示出優(yōu)異的性能。

2026年3月2日，相關(guān)成果以“Photocontrolling cavity dimension enables sustainable lithium capture and rapid release by cyclen-azobenzene network”為題，發(fā)表于Matter期刊。論文通訊作者為區(qū)然雯，第一作者為關(guān)乾。

作為21世紀的核心能源金屬，新能源產(chǎn)業(yè)的爆發(fā)式增長引發(fā)了鋰需求的激增，使其可持續(xù)供應(yīng)面臨嚴峻考驗。雖然吸附法憑借低壓力、低能耗及易集成等優(yōu)勢，在鹽湖直接提鋰（DLE）技術(shù)中脫穎而出，但傳統(tǒng)吸附劑的再生涉及強酸、強堿或鹽溶液的使用，增加了環(huán)境負擔(dān)。與此同時，鹽湖中鋰鎂離子理化性質(zhì)高度相似，也給其綠色高效分離帶來了巨大挑戰(zhàn)。現(xiàn)有無機吸附劑受限于動力學(xué)緩慢且環(huán)境友好性不足，因此，迫切需要研發(fā)兼具快速動力學(xué)、高鋰鎂選擇性及綠色再生特性的新型吸附材料。

輪環(huán)藤寧（Cyclen）是四氮雜12-冠醚-4，其分子結(jié)構(gòu)與12-冠醚-4高度相似，但以-NH-取代了其中的四個氧原子。根據(jù)2π計算法，其空腔直徑為1.24埃，與鋰離子的直徑1.20埃適配。輪環(huán)藤寧可為鋰離子提供合適的空腔尺寸和富電子配位環(huán)境，且其價格遠低于12-冠醚-4，展現(xiàn)出作為鋰離子選擇性捕獲材料理想構(gòu)筑單元的巨大的潛力。

Cyclen中豐富的-NH-基團使其具有較高的pKa值和正電性。帶負電荷的氧化石墨烯（GO）具有豐富的-OH和-COOH基團，是構(gòu)建陽離子吸附劑的理想載體。通過酰氯化反應(yīng)，將具有優(yōu)異鋰親和性的Cyclen與經(jīng)典光敏分子偶氮苯共價偶聯(lián)，并負載于GO表面，成功構(gòu)筑了一種新型共價網(wǎng)絡(luò)材料（C?ADC@GO）。該材料巧妙地利用偶氮苯在不同光照下的反式和順式可逆構(gòu)型轉(zhuǎn)換作為“光控開關(guān)”，以動態(tài)調(diào)節(jié)Cyclen籠型空腔的尺寸。通過XRD、FTIR、Zeta電位、接觸角等表征手段驗證了使用不同酰氯衍生物制備的系列Cyclen-linker@GO的成功合成。

圖1：C–linker@GO的合成示意圖及結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征。

在可見光照射下，偶氮苯呈伸展的反式構(gòu)型，使Cyclen籠型空腔的尺寸維持在1.24 ?的最佳尺寸，能精準匹配脫水鋰離子（1.20 ?），其Li+吸附容量高達12.82 mmol·g–1，Li+/Mg2+選擇性達11.44，Li+/Na+選擇性達31.26。當(dāng)切換至紫外光（~365 nm，3.82 mW·cm–2）時，偶氮苯轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖綐?gòu)型，拉伸Cyclen空腔，使鋰離子因尺寸不匹配而被脫附，解吸過程僅需6分鐘即可完成。該吸附劑在鋰選擇性方面與12CE4基吸附劑的相當(dāng)，但吸附容量顯著更高。

圖2：C–ADC@GO對鋰離子的吸附和光控解吸。

通過Zeta電位、XPS和FTIR表征發(fā)現(xiàn)，Li+被C–ADC@GO捕獲并形成了N–Li+配位鍵。DFT模擬顯示，Li+位于輪環(huán)藤寧空腔中心與四個氮原子配位，其對Li+結(jié)合能顯著高于其他陽離子。此外，陽離子直徑越小，參與配位后距離輪環(huán)藤寧幾何中心越近，且結(jié)合能越強，說明空腔匹配效應(yīng)是C–ADC@GO實現(xiàn)高鋰選擇性的關(guān)鍵機制。

圖3：鋰離子選擇性吸附機理的驗證。

得益于光控空腔尺寸的吸附-脫附機制，其解吸再生無需額外添加酸、堿、鹽或有機溶劑，僅依靠純水和紫外光照即可完成。該材料在模擬鹽湖鹵水提鋰中表現(xiàn)優(yōu)秀，經(jīng)過四次簡單的光控循環(huán)，成功將鋰純度從2.5%提升至91.2%，同時Li+/Mg2+選擇性從3.81提升至49.13，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。初步計算使用該材料生產(chǎn)1噸Li2CO3的總能耗可低至8.84 kWh。

圖4：用C–ADC@GO萃取合成鹽水中的鋰離子。

綜上，這項工作開創(chuàng)了設(shè)計下一代智能吸附材料的新范式，為實現(xiàn)可持續(xù)、高效的離子篩選與提取吸附劑開發(fā)提供了全新的思路與方向。

來源：科學(xué)網(wǎng)