JACS：回流合成共價鍵連接的八核鎳簇基金屬有機框架

金屬有機框架（MOF）是由金屬節點與有機連接體通過自組裝形成的一類高度結晶多孔材料。通過調控金屬節點和有機配體的選擇，可精確調節其孔道結構、表面化學環境及物理化學性質，從而使其在氣體吸附與分離、污染物去除、化學傳感、藥物遞送、能量存儲及多相催化等領域展現出廣闊的應用前景。然而，許多MOF在實際應用中受限于化學穩定性不足，在操作條件下易發生結構降解。為提升穩定性，基于硬軟酸堿理論，采用強配位鍵構建MOF是一種有效策略。其中，由八核鎳簇（Ni8）與含氮唑類配體構筑的Ni8-MOF，因在沸水乃至強堿環境中仍能保持結構完整，近年來備受關注。

盡管Ni8-MOF具有優異的穩定性，但其進一步發展和應用仍面臨以下挑戰：第一，傳統方法依賴步驟繁瑣的有機連接體預合成（如多齒吡唑），限制了大規模制備的可行性；第二，較強的Ni–N配位鍵導致難以獲得高質量單晶，阻礙了通過單晶X射線衍射（SCXRD）實現精確結構解析；第三，合成過程中常使用大量難以回收的高沸點有機溶劑，不僅增加環境負擔，也推高了成本。因此，發展一種可擴展、經濟高效且環境友好的Ni8-MOF合成策略，以實現結構多樣性與功能可調性，具有重要研究意義。

針對上述問題，暨南大學李丹與陸偉剛教授團隊聯合江南大學趙一芳副教授提出“原位模塊化組裝”策略。該策略將復雜的有機連接體拆解為簡單、易得、溶解性良好的前體“模塊”，通過一鍋法反應同步實現可逆共價鍵（如亞胺鍵）與配位鍵的組裝，從而顯著簡化Ni8-MOF的合成過程，為其功能化設計與實際應用提供新途徑。

基于模塊化設計，有機連接體被拆解為胺與醛等小分子模塊，使其可溶于DMF/H2O混合溶劑，因而適用于常壓回流條件。相比傳統高壓溶劑熱法，該路線更易于放大。為驗證規模化制備潛力，作者選取對苯二甲醛、聯苯二甲醛、噻吩二甲醛及四苯乙烯基四苯甲醛等代表性醛類，與4-氨基吡唑、醋酸鎳在DMF/H2O中于150℃回流反應48小時，經洗滌、干燥后，分別得到JNU-230（5.8 g）、JNU-246（10.2 g）、JNU-248（10.6 g）和JNU-260（15.6 g）的克級產物。其PXRD圖譜與N2吸附性能與微量合成樣品基本一致（圖2a-d），證明放大過程未影響材料結晶度與孔隙結構。為進一步提升合成過程的可持續性，作者嘗試回收反應溶劑循環使用。以JNU-230為例，首次合成后收集濾液，直接用作下一批反應介質。結果顯示，該溶劑可重復使用至少三次，所得材料的PXRD譜圖與微量合成樣品高度吻合，氮氣吸附容量也保持一致（圖2c），表明在循環使用中仍能保持高結晶度與孔隙率。

為探究原位組裝過程的反應路徑，作者在相同投料與溶劑條件下對比了四種合成路線：（A）先使醋酸鎳與4-氨基吡唑反應12小時，再加入聯苯二甲醛繼續反應；（B）將兩種有機模塊Pz-NH2和聯苯二甲醛混合反應，再與醋酸鎳配位；（C）一鍋法將三者同時加入進行反應；（D）首先，將Pz-NH2和聯苯二甲醛在乙醇中混合，獲得雙吡唑配體，提純后再與醋酸鎳配位。PXRD結果顯示（圖2f），路徑B、C、D所得產物結晶結構一致，而路徑A產物結晶度較低。這表明Ni8-MOF的生成更可能源于有機模塊之間可逆的亞胺形成與配位過程的動態平衡，該平衡維持了雙吡唑配體的穩定濃度，進而促進Ni8簇的組裝。可逆共價鍵與配位鍵的協同作用，為缺陷修復提供了額外途徑，從而推動了框架的形成。

圖2. Ni8-MOF的批量合成的基礎表征（圖片來源：JACS）

JNU-244優異的光電性能使其在光催化交叉脫氫偶聯反應中展現出應用潛力。1,2,3,4-四氫異喹啉是一類重要的含氮雜環骨架，廣泛存在于天然產物與生物活性分子中，其衍生物具有抗病毒、抗菌、抗腫瘤等多種藥理活性。通過交叉脫氫偶聯直接活化C–H鍵來構建該類化合物，是一種原子經濟且高效的合成策略。

作者以N-苯基四氫異喹啉與二乙基膦酸酯為模型底物，在可見光照射下評價JNU-244的光催化性能。如表1所示，在最優條件下，產物收率可達99%。對照實驗表明，光、氧氣和催化劑均為反應必需條件，缺一不可。減少光照時間或催化劑用量均導致產率下降，不同光源中藍光效果最佳。使用單一模塊組分代替JNU-244時，反應效率顯著降低，說明將光敏單元嵌入框架結構有利于提升光吸收與電子轉移效率。相比之下，其他幾種Ni8-MOF的催化活性與其光電性能趨勢一致，進一步印證了結構和性能的關聯性。在優化條件下，作者考察了JNU-244對不同取代N-芳基四氫異喹啉的適用性。實驗結果表明，該催化劑對供電子基、吸電子基以及不同膦酸酯底物均表現出良好的兼容性，能以中等至優秀的收率獲得相應產物，顯示出較寬的底物普適性。

表1. 可見光驅動的交叉偶聯反應及底物拓展

（圖片來源：JACS）

由于所得THIQ產物多為油狀液體，作者基于他們課題組前期發展的“結晶伴侶”方法，通過共結晶實驗對其結構進行確證。單晶X射線衍射成功解析了所有THIQ產物與Ag3[3,5-(CF3)2Pz]3（Ag3Pz3）的共晶結構（圖3）。相比于傳統波譜分析方法，該“結晶伴侶”策略能夠直接、明確地揭示分子的絕對構型。上述結果不僅證實了JNU-244成功驅動可見光誘導CDC反應，也拓展了“結晶伴侶”方法在光催化有機轉化中的應用，為有機反應機理的深入研究提供了參考基礎。

圖3. THIQ衍生物與Ag3Pz3的共晶結構。（圖片來源：JACS）

相關成果發表在美國化學會的Journal of the American Chemical Society（DOI: 10.1021/jacs.5c22441）期刊。暨南大學博士后吳坤為論文第一作者，陸偉剛教授、趙一丹副教授、李丹教授為通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金、廣東省自然科學基金以及中國博士后基金的支持。

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