鎂及其 合金在輕量化運(yùn)輸、金屬還原和生物植入物等領(lǐng)域潛力巨大。全球約80%的原鎂通過硅熱還原法生產(chǎn)，但產(chǎn)品中鋁雜質(zhì)濃度高且波動(dòng)劇烈（21~845 ppm），跨越多個(gè)純度等級(jí)。鋁雜質(zhì)不僅降低經(jīng)濟(jì)價(jià)值，還嚴(yán)重制約其在高端領(lǐng)域的應(yīng)用：生產(chǎn)半導(dǎo)體級(jí)鈦和核級(jí)鋯時(shí)，鎂還原劑中的鋁需嚴(yán)格控制在≤50 ppm；生物醫(yī)用中鋁具有神經(jīng)毒性并加速腐蝕。現(xiàn)有熔劑精煉除鋁效果差，真空蒸餾雖有效但成本高昂。因此，亟需一種經(jīng)濟(jì)可行的新策略來抑制原鎂中的鋁污染。

鑒于此，來自西安交通大學(xué)的單智偉教授受硅熱還原過程中生成的難處理沉積物中頻繁檢測(cè)到Ca-Al-F-O化合物的啟發(fā)，提出使用氧化鈣（CaO）捕獲鎂蒸氣中的鋁雜質(zhì)，使其反應(yīng)生成Ca12Al14F2O32。通過實(shí)驗(yàn)室搭建的小型硅熱還原裝置，驗(yàn)證了CaO可將鎂中的鋁雜質(zhì)降至6.3 ppm，去除效率超過90%。在工業(yè)規(guī)模應(yīng)用中，使用煅燒白云石（一種成本極低、易于獲得的原料）作為鋁捕獲介質(zhì)，使鋁雜質(zhì)滿足Mg9998級(jí)（鋁含量≤40 ppm）的原生鎂比例從接近零提升至83%。與目前最主流的高純鎂生產(chǎn)技術(shù)相比，該方法額外凈化成本降低約69%，實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模、超低成本生產(chǎn)低鋁高純鎂。相關(guān)論文以題為“Removing aluminium impurities in primary magnesium at an ultra-low cost”發(fā)表在最新一期《nature materials》上。

圖 1 | 鎂中鋁雜質(zhì)含量波動(dòng)及其帶來的經(jīng)濟(jì)影響

受問題沉積物啟發(fā)的雜質(zhì)去除機(jī)理

為了解鋁雜質(zhì)波動(dòng)的根源，研究者分析了某年產(chǎn)3萬(wàn)噸鎂廠的鋁含量數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示，鋁雜質(zhì)波動(dòng)可在單日內(nèi)出現(xiàn)尖銳峰值，表明問題很可能出在粗鎂生產(chǎn)階段，即還原過程。在硅熱還原反應(yīng)罐中，溫度梯度區(qū)和結(jié)晶區(qū)之間常會(huì)形成一些難處理的沉積物（圖2a）。其中，一種棕色的多孔沉積物引起了注意，其生成溫度范圍寬達(dá)1,126.7 ℃至439.7 ℃。X射線衍射分析表明，該沉積物主要含有高鋁相 Ca12Al14F2O32 以及 MgO 和 CaF2（圖2c）。這一發(fā)現(xiàn)暗示，這些富鋁沉積物的形成可能與鋁雜質(zhì)水平的波動(dòng)有關(guān)，并為優(yōu)化條件降低鋁雜質(zhì)提供了線索。

圖 2 | 鎂蒸氣中鋁雜質(zhì)的預(yù)沉積作為自然沉積物

雜質(zhì)去除機(jī)理的理論見解

基于前期研究發(fā)現(xiàn)鋁雜質(zhì)在鎂蒸氣中主要以氣態(tài)AlF形式存在，研究人員推測(cè)鈣（Ca）和氧（O）在捕獲氣態(tài)AlF中起關(guān)鍵作用。為驗(yàn)證該假設(shè)，計(jì)算了不同溫度下AlF-Ca-O三元相圖（圖3）。結(jié)果顯示，在高溫區(qū)（如1,150 ℃和1,050 ℃），當(dāng)Ca與O的摩爾比為1:1時(shí)（紅色虛線），無(wú)論AlF摩爾百分比如何，Ca12 Al14 F2 O32 都易于形成。然而，當(dāng)溫度從1,050 ℃降至950 ℃時(shí)，該相的形成區(qū)域急劇縮小。由于工業(yè)生產(chǎn)中鎂蒸氣內(nèi)的AlF、O和Ca含量以及梯度冷卻區(qū)的溫度頻繁波動(dòng)，這些變化會(huì)導(dǎo)致 Ca12 Al14 F2 O32 形成不穩(wěn)定，從而引起最終鎂產(chǎn)品中鋁雜質(zhì)含量的波動(dòng)。因此，研究人員推測(cè)，在高溫區(qū)使用固態(tài)CaO可能對(duì)AlF具有穩(wěn)定且強(qiáng)烈的吸收作用，從而有效降低鋁雜質(zhì)。

圖 3 | Ca12 Al14 F2 O32 沉積形成可能性的熱力學(xué)計(jì)算

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證所提出的雜質(zhì)去除機(jī)理

為實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證CaO的除鋁效果，研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了垂直放置的小型硅熱還原裝置（圖4a）。在對(duì)照組（不使用CaO）中，結(jié)晶鎂的平均鋁含量為109.5 ppm ± 5.4 ppm。而在實(shí)驗(yàn)組中，將CaO塊放置在1,139 ℃至1,017 ℃的區(qū)域后，最終結(jié)晶鎂的平均鋁含量降至6.3 ppm ± 0.5 ppm，鋁去除率超過90%（圖4c）。反應(yīng)后，CaO塊顏色從白色變?yōu)樽攸S色，表面微觀結(jié)構(gòu)從均勻顆粒狀變?yōu)楦蟆⒏灰?guī)則的結(jié)構(gòu)，XRD分析證實(shí)反應(yīng)后的CaO出現(xiàn)了 Ca12 Al14 F2 O32 的特征衍射峰（圖4b）。此外，其他主要雜質(zhì)（Si、Mn、Fe、Ca、Zn）未顯著增加，鎂純度超過99.98%。這些實(shí)驗(yàn)證明，CaO是一種優(yōu)異的介質(zhì)，可用于從流動(dòng)的鎂蒸氣中去除鋁雜質(zhì)。

圖 4 | 比較實(shí)驗(yàn)顯示CaO去除鋁的能力

工業(yè)規(guī)模應(yīng)用及其有效性

為兼顧去除效率、系統(tǒng)兼容性、環(huán)境可持續(xù)性和成本，研究人員選擇了煅燒白云石（含超過50 wt%的CaO）作為工業(yè)應(yīng)用的鋁捕獲介質(zhì)。該材料是鎂生產(chǎn)的原生原料，廉價(jià)且現(xiàn)場(chǎng)可得，且對(duì)還原罐無(wú)負(fù)面影響。在年產(chǎn)3萬(wàn)噸的鎂廠進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，每個(gè)還原罐加入約250 kg球團(tuán)和約500 g CaO-MgO。結(jié)果顯示，未使用CaO-MgO時(shí)，鋁雜質(zhì)含量在41.1至168.3 ppm之間大幅波動(dòng)（平均值85.07 ppm）；使用后，鋁含量降至19.8至53.0 ppm（平均值31.34 ppm）（圖5a）。更重要的是，滿足Mg9998級(jí)（鋁≤40 ppm）的鎂錠比例從0%提升至83.3%，最低等級(jí)從Mg9990提升至Mg9995A（圖5b）。同時(shí)，鎂的產(chǎn)率未受明顯影響。該方法被命名為“CaO吸收法”，并迅速在全廠推廣。

圖 5 | CaO在鋁雜質(zhì)去除中的工業(yè)應(yīng)用及其相較于其他方法的壓倒性優(yōu)勢(shì)

總結(jié)與展望

技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估顯示，CaO吸收法優(yōu)勢(shì)顯著。盡管工業(yè)試驗(yàn)中的鋁去除效率（67.34%）低于實(shí)驗(yàn)室結(jié)果（>90%），但仍高于無(wú)氟法（56.33%），并達(dá)到真空蒸餾法（78.45%）的86%（圖5c）。然而，其額外凈化成本僅為33.94美元/噸鎂，是無(wú)氟法的20%、真空蒸餾法的4%（圖5d），額外能耗僅為真空蒸餾法的1.4%。考慮到鋁雜質(zhì)水平的顯著降低以及高等級(jí)鎂產(chǎn)品價(jià)值的提升，該方法可帶來約1,400美元/噸鎂的額外凈利潤(rùn)。

這項(xiàng)工作的意義不僅在于解決了長(zhǎng)期存在的工業(yè)難題，更建立了一個(gè)通用的雜質(zhì)去除框架：通過分析氣相雜質(zhì)物種及其相關(guān)沉積物，可以逆向設(shè)計(jì)出選擇性好、系統(tǒng)兼容性高的去除介質(zhì)。該策略已證明對(duì)鎂中的Mn和Pb雜質(zhì)同樣有效，并可推廣到其他低熔點(diǎn)、高蒸氣壓金屬（如鈣、鋅）的提純。總之，通過在還原階段直接穩(wěn)定鋁雜質(zhì)形成 Ca12 Al14 F2 O32 沉積物，該CaO基方法實(shí)現(xiàn)了超低成本、大規(guī)模生產(chǎn)低鋁原生鎂，滿足了電子級(jí)鈦、核級(jí)鋯和生物可降解植入物等高端應(yīng)用的需求，并為氣相冶金系統(tǒng)的雜質(zhì)控制提供了全新思路。