開發(fā)新型共軛聚合物：破解鈣鈦礦光伏器件熱管理與電荷傳輸難題

在鈣鈦礦光伏器件中，熱量在鈣鈦礦與相鄰層界面處的有限散發(fā)會(huì)導(dǎo)致局部過熱，加速材料降解，從而影響器件的效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的熱界面材料雖然能緩解熱量積聚，但往往會(huì)阻礙界面處的電荷傳輸。因此，設(shè)計(jì)一種既能實(shí)現(xiàn)高效熱管理又能保證無縫電荷傳輸?shù)亩喙δ芙缑娌牧希蔀闃?gòu)建穩(wěn)定、高性能鈣鈦礦器件所面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，蘭州大學(xué)曹靖研究員、肖國(guó)斌博士和山東師范大學(xué)楊帆副教授合作，制備了一種可溶液加工的炔基功能化卟啉共軛聚合物。該聚合物兼具高電荷遷移率（0.76 cm2 V?1 s?1）和高效導(dǎo)熱性（0.97 W m?1 K?1）。將其作為界面層引入鈣鈦礦與空穴傳輸材料之間后，64.8 cm2有效面積的迷你組件獲得了23.04%的認(rèn)證光電轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)，界面熱傳導(dǎo)的改善使器件在標(biāo)準(zhǔn)光照下的工作溫度從44.0°C降至40.4°C，未封裝器件在連續(xù)運(yùn)行1000小時(shí)后仍保持了超過95%的初始效率。相關(guān)論文以“A synthetically tailored conjugated polymer for thermal and charge management in perovskite interfaces”為題，發(fā)表在Nature Synthesis上。

聚合物合成與特性：研究人員通過在卟啉外圍引入十二烷氧基鏈，成功合成了可溶液加工的炔基橋連卟啉共軛聚合物（圖1）。該聚合物展現(xiàn)出300至1000納米的寬譜吸收特性，凝膠滲透色譜分析顯示其分子量分布集中，批次均勻性優(yōu)異。

圖1 聚合物的合成路線 化合物1-4通過烷基化(C??H??Br/K?CO?)、還原(LiAlH?)和氧化(氯鉻酸吡啶鹽，PCC)制備。化合物4通過二吡咯甲烷縮合和DDQ氧化轉(zhuǎn)化為化合物5（CF?COOH為催化劑），隨后通過NBS溴化得到化合物6和Zn(OAc)?金屬化得到二溴化鋅卟啉單體M1。M1通過Sonogashira偶聯(lián)（Pd/CuI）與三甲基硅基乙炔反應(yīng)及TBAF脫保護(hù)轉(zhuǎn)化為末端炔基單體M2，M1/M2在Sonogashira條件下（Pd(PPh?)?/CuI，THF/三乙胺）聚合得到目標(biāo)聚合物。

理論計(jì)算揭示傳輸機(jī)制：靜電表面勢(shì)分析表明，聚合物呈現(xiàn)交替的電荷分布，正電區(qū)域位于烷氧基取代基上，負(fù)電區(qū)域集中于卟啉核心（圖2a）。非平衡格林函數(shù)傳輸本征態(tài)分析揭示，C=C鍵是量子傳輸?shù)闹饕ǖ溃x域的pz軌道在卟啉單元間形成連續(xù)的π網(wǎng)絡(luò)，提供了強(qiáng)軌道重疊和連貫的傳輸通道（圖2b）。投影局域態(tài)密度進(jìn)一步顯示，靠近費(fèi)米能級(jí)的強(qiáng)電子態(tài)定域在炔鍵上，證實(shí)了相鄰π中心之間的強(qiáng)耦合（圖2c）。

電荷與熱傳輸性能實(shí)測(cè)：時(shí)間分辨太赫茲光譜測(cè)量表明，聚合物的載流子遷移率高達(dá)0.76 cm2 V?1 s?1（圖2d-2e）。頻率分辨光電導(dǎo)譜顯示，光激發(fā)后載流子迅速弛豫到自由載流子響應(yīng)，符合Drude-Smith模型（圖2f-2g）。激光閃光法測(cè)得聚合物在25°C、55°C和85°C下的熱導(dǎo)率分別為0.94±0.03、0.85±0.02和0.73±0.01 W m?1 K?1（圖2h-2i），熱重分析顯示其熱穩(wěn)定性可達(dá)350°C。

圖2 聚合物性質(zhì)表征 a. 聚合物的靜電表面勢(shì)能圖。 b. 聚合物傳輸模型的中心散射區(qū)中基于密度泛函理論的非平衡格林函數(shù)透射本征態(tài)。 c. 聚合物中C=C鍵上的投影局域態(tài)密度。 d. 聚合物時(shí)間分辨太赫茲光譜測(cè)量的原理示意圖（紅線為泵浦脈沖）。 e. 聚合物的太赫茲光電導(dǎo)動(dòng)力學(xué)。 f,g. 泵浦探測(cè)延遲時(shí)間tp=0.32 ps (f)和tp=1.47 ps (g)時(shí)的頻率分辨復(fù)光電導(dǎo)譜。實(shí)線表示實(shí)部和虛部的擬合光電導(dǎo)動(dòng)力學(xué)。 h. 激光熱導(dǎo)儀的示意圖。 i. 聚合物在不同溫度下的熱導(dǎo)率。數(shù)值匯總（平均值±yEr，yEr表示y軸值的誤差棒）：25°C，0.94±0.03；55°C，0.85±0.02；85°C，0.73±0.01 Wm?1K?1。

界面分布與形貌表征：掃描電鏡和能譜分析證實(shí)聚合物層均勻沉積在鈣鈦礦表面（圖3a-3c）。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜深度剖析和三維分布圖像顯示，聚合物主要局域在鈣鈦礦薄膜的上部區(qū)域（圖3d-3e）。表面組分分析表明聚合物在鈣鈦礦表面均勻分布（圖3f）。掠入射廣角X射線散射顯示聚合物修飾的薄膜在q≈7.2 nm?1處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于聚合物相的弱衍射峰（圖3g）。原子力顯微鏡表明，聚合物修飾后薄膜表面粗糙度從33.78 nm降至25.35 nm（圖3h-3i）。

圖3 聚合物在鈣鈦礦薄膜內(nèi)的分布分析 a. 聚合物修飾鈣鈦礦薄膜的示意圖。 b. SEM圖像。 c. 能量色散X射線光譜元素分析圖像。 d-f. 鈣鈦礦薄膜的TOF-SIMS元素深度剖面(d)、三維分布(e)和表面組分(f)。

能級(jí)排列與電學(xué)性能提升：X射線光電子能譜顯示，聚合物與鈣鈦礦之間存在界面相互作用。紫外光電子能譜表明，聚合物修飾誘導(dǎo)了鈣鈦礦價(jià)帶最大值的移動(dòng)，改善了能級(jí)排列，有利于空穴提取（圖4a）。導(dǎo)電原子力顯微鏡顯示，聚合物修飾薄膜的平均表面電流（-141 pA）顯著高于對(duì)照樣品（-72 pA）（圖4b-4c）。I-V測(cè)量表明，聚合物修飾使薄膜電導(dǎo)率提升了2.3倍（圖4d）。空間電荷限制電流法測(cè)得空穴遷移率從4.9×10??增至9.5×10?? cm2 V?1 s?1（圖4e）。穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光和瞬態(tài)光致發(fā)光測(cè)量顯示，聚合物修飾薄膜的發(fā)光強(qiáng)度和壽命顯著降低，表明更高效的電荷提取與傳輸（圖4f）。Mott-Schottky測(cè)試表明聚合物修飾減少了界面電荷積累（圖4g）。電化學(xué)阻抗譜顯示聚合物修飾器件具有更大的復(fù)合電阻，抑制了界面電荷復(fù)合（圖4i）。

圖4 聚合物驅(qū)動(dòng)的鈣鈦礦薄膜性能調(diào)控 a. 經(jīng)聚合物和Spiro-OMeTAD處理的鈣鈦礦(PVSK)的能帶排列。Evac表示真空能級(jí)，Δφ表示原始鈣鈦礦與聚合物修飾鈣鈦礦(PVSK/聚合物)之間的費(fèi)米能級(jí)差。 b,c. 有無聚合物的鈣鈦礦薄膜的導(dǎo)電AFM圖像。 d. 有無聚合物的鈣鈦礦薄膜的I-V特性曲線。 e. 有無聚合物的鈣鈦礦薄膜的空穴遷移率的空間電荷限制電流曲線。 f. 有無聚合物的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜。 g. 有無聚合物的鈣鈦礦太陽能電池的Mott-Schottky曲線。 h. 有無聚合物的鈣鈦礦太陽能電池的陷阱密度曲線。 i. 有無聚合物的鈣鈦礦太陽能電池的電化學(xué)阻抗譜。

界面熱管理驗(yàn)證：紅外熱成像監(jiān)測(cè)顯示，在AM1.5G連續(xù)光照60分鐘后，聚合物修飾的鈣鈦礦薄膜表面溫度為40.4°C，低于對(duì)照樣品的44.0°C（圖5a-5d）。自然冷卻過程分析表明，聚合物修飾樣品溫度下降更快，證明其在鈣鈦礦/空穴傳輸材料界面實(shí)現(xiàn)了更高效的熱提取。在完整器件配置下，聚合物修飾樣品穩(wěn)定在42.2°C，比對(duì)照樣品低約2.2°C（圖5e-5h）。

圖5 聚合物對(duì)熱傳輸特性的影響 a. 紅外熱成像測(cè)量的原理示意圖。 b. 鈣鈦礦薄膜的光學(xué)圖像和紅外熱像。 c,d. AM1.5G光照下鈣鈦礦薄膜的時(shí)間依賴表面溫度曲線(c)和代表性紅外圖像(d)。 e. 樣品紅外熱成像的示意圖。 f,g. 樣品的光學(xué)圖像和紅外熱像(f)以及樣品的時(shí)間依賴表面溫度曲線(g)。 h. 不同光照時(shí)間下AM1.5G光照樣品的紅外熱像。

器件性能與穩(wěn)定性：優(yōu)化后的聚合物基鈣鈦礦太陽能電池實(shí)現(xiàn)了26.19%的冠軍光電轉(zhuǎn)換效率，開路電壓為1.19 V，短路電流密度為26.17 mA cm?2，填充因子為84.25%（圖6a-6c）。64.8 cm2有效面積的迷你組件獲得了23.12%（反向掃描）和22.93%（正向掃描）的孔徑效率，認(rèn)證效率達(dá)23.04%（圖6d-6f）。在~60%相對(duì)濕度的環(huán)境條件下，聚合物修飾器件在2000小時(shí)后仍保持超過95%的初始效率，而對(duì)照器件僅保留43%（圖6g）。在85°C氮?dú)鈿夥障聼崂匣?000小時(shí)后，聚合物修飾器件保持95%的初始效率（圖6h）。在連續(xù)1個(gè)太陽光照下追蹤最大功率點(diǎn)，聚合物基器件在1000小時(shí)后效率損失可忽略不計(jì)，而對(duì)照器件在190小時(shí)內(nèi)即下降約30%（圖6i）。

圖6 器件性能和穩(wěn)定性 a. 聚合物基鈣鈦礦太陽能電池的橫截面SEM圖像。 b. 有無聚合物的鈣鈦礦太陽能電池在反向和正向掃描下的最佳J-V數(shù)據(jù)。 c. 30個(gè)電池的效率統(tǒng)計(jì)結(jié)果。無聚合物(n=30)中位數(shù)25.27，第25百分位數(shù)25.03，第75百分位數(shù)25.42，IQR=0.3951，須線范圍24.63-25.56；有聚合物(n=30)中位數(shù)26.00，第25百分位數(shù)25.86，第75百分位數(shù)26.10，IQR=0.2351，須線范圍25.64-26.26。 d. 聚合物基64.8 cm2小型組件的光學(xué)圖像。 e. 聚合物基小型組件的J-V曲線。 f. 已報(bào)道鈣鈦礦組件的效率匯總。 g. 環(huán)境條件下（~60%相對(duì)濕度）的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性。 h. 85°C氮?dú)鈿夥障碌臒岱€(wěn)定性。 i. 最大功率點(diǎn)跟蹤下的運(yùn)行穩(wěn)定性。

總結(jié)與展望：本研究開發(fā)的炔基橋連卟啉共軛聚合物，憑借其高導(dǎo)熱率與優(yōu)異的電荷載流子遷移率，在鈣鈦礦/空穴傳輸材料界面同時(shí)實(shí)現(xiàn)了加速的熱量散發(fā)與高效的電荷傳輸。該工作為將高遷移率熱界面材料集成到鈣鈦礦光伏器件中建立了廣泛適用的范式，實(shí)現(xiàn)了界面熱耗散與電荷管理的協(xié)同效應(yīng)，為下一代光電器件和能源轉(zhuǎn)換技術(shù)的理性設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)。