Nat. Commun. ： 大面積高結晶度共價有機框架膜的超快速制備

共價有機框架（COF）膜在分子分離、催化、光電子和儲能等領域展現出巨大應用潛力，其多孔且共軛的晶體結構是性能優勢的核心來源。然而，COF結晶通常需要耗費大量時間進行反復試驗和條件篩選，且高結晶度COF膜的規模化制備一直是重大挑戰。本研究開發了一種反相微乳液界面聚合法，可在數十秒內超快速制備COF膜。通過構建特殊的離子液體/乙酸水溶液微乳液體系，反應單體在離子液體網絡中有序預排列，使聚合與結晶在受限空間條件下于相界面同時發生；同時，水副產物被反相微乳液及時包封，顯著加速聚合反應。利用刮涂輔助工藝，成功制備了0.4×1.0米的大面積高結晶度TbPa-COF復合膜，該膜表現出高滲透性（111.3 L m?2 h?1 bar?1），經過六個循環后生物蛋白脫鹽率高達98%，優于商業基準膜（82%）。這項工作通過系統研究COF膜的超快生長機制，為大面積高結晶度COF膜的實際應用奠定了重要里程碑。

研究背景和意義
為什么做： COF膜因其規整的孔道結構和可調控的化學功能性，在分離科學領域備受矚目，但傳統制備方法面臨"速度-結晶度-面積"三重矛盾——要么結晶時間長達數天，要么結晶度不足，要么難以放大生產。目前相關研究雖已通過催化劑選擇和反應環境優化將結晶時間從數天縮短至數十分鐘，但基于傳統試錯篩選機制難以進一步突破時間瓶頸，且規模化制備高結晶度COF膜仍面臨巨大挑戰。本研究旨在從根本上解決COF膜制備效率與結晶質量不可兼得的核心問題，通過創新界面工程策略實現"秒級"制備，同時滿足大面積、高結晶度、高滲透性的多重要求。
目前研究程度： 現有COF膜制備方法主要包括溶劑熱法、界面聚合法、電化學沉積法等，結晶時間通常在分鐘至小時級別，且多數研究局限于實驗室小面積樣品（平方厘米級）。
本研究解決的問題和創新點：

（1）首次提出反相微乳液界面聚合新機制，打破傳統界面聚合動力學限制；

（2）實現COF膜制備速度的數量級提升（從分鐘級降至秒級）；

（3）成功制備平方米級大面積高結晶度COF膜，解決規模化難題；

（4）揭示離子液體有序網絡誘導單體預排列與微乳液水包封的協同加速機制。

實驗步驟
自由站立COF膜制備（傳統界面聚合法）： 首先將含0.7 wt.% 1,3,5-三醛基苯（Tb）的離子液體溶液置于容器底部，然后在其表面緩慢加入含對苯二胺（Pa）的60 wt.%乙酸水溶液，形成清晰的液-液界面；在室溫下反應特定時間（根據離子液體鏈長不同，10-60秒不等），COF膜即在界面處自發形成；反應結束后，用甲醇和丙酮依次洗滌膜表面以去除未反應單體，最后將膜保存于去離子水中備用。通過改變離子液體類型（Cn-IL，n=2,4,6,8,10,12）和反應時間，制備了一系列Cn-IL-TbPa-COF膜。
大面積復合膜制備（刮涂輔助界面聚合法，SAIP）： 首先將聚丙烯腈（PAN）支撐膜浸入含胺單體的乙酸溶液中10分鐘，確保表面和孔隙充分浸潤；隨后將支撐膜固定于玻璃板上，用橡膠輥去除表面多余水分；接著使用刮刀以80 mm/s的速度將含0.7 wt.% Tb的離子液體溶液均勻涂覆于支撐膜表面，涂層厚度控制在200 μm；反應完成后，用甲醇洗滌去除未反應單體，并于烘箱中干燥10分鐘；最終膜保存于去離子水中。通過調控刮涂參數，制備了厚度約115±5 nm的超薄COF分離層，膜面積可達0.4×1.0米。該方法同樣適用于制備TbBd-COF、TbTAPB-COF和TbTTA-COF等不同結構COF膜。

主要結果和結論
研究成功實現了COF膜的超快速制備：使用1-辛基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺（C8-IL）和60 wt.%乙酸水溶液，可在30秒內制備出高結晶度C8-IL-TbPa-COF膜，膜厚約900±5 nm，具有清晰的晶格結構（晶面間距0.35 nm），比表面積達379 m2/g，孔徑約1.4 nm。系統研究表明，乙酸濃度增加可縮短結晶時間（60%濃度時僅需30秒），離子液體碳鏈長度在6及以下時結晶時間可縮短至10秒。通過刮涂輔助工藝制備的大面積復合膜（0.4×1.0 m）表現出優異的分離性能：純水通量111.3 L m?2 h?1 bar?1，對Evans Blue染料截留率99.4%，孔徑分布均一（1.3 nm）。在實際蛋白脫鹽應用中，該膜實現蛋白富集率60.6%、脫鹽率98.0%，顯著優于商業膜US020（82.6%），且經六個循環后性能保持穩定。該策略具有良好的普適性，可拓展至多種COF結構體系。

詳細機理
本研究的核心機理在于反相微乳液界面體系的協同作用機制。單體預排列機制： 離子液體（IL）因其獨特的離子-氫鍵（ion-HB）網絡而具有高度有序結構，1,3,5-三醛基苯（Tb）單體分子尺寸小且富含醛基，可通過強氫鍵作用嵌入IL的ion-HB網絡中，實現有序預排列；寬角X射線散射（WAXS）和徑向分布函數分析證實，Tb單體的引入增強了IL的有序性，這種預排列有效降低了結晶能壘。界面受限聚合-結晶同步機制： 當對苯二胺（Pa）從水相擴散至IL相并與預排列的Tb接觸時，聚合反應在受限的界面空間內瞬間發生，同時晶核形成與生長同步進行，避免了傳統方法中聚合與結晶的時空分離。水包封加速機制： 乙酸水溶液與IL接觸時，由于咪唑基團與水分子的強相互作用，自發形成反相微乳液（IL為連續相，乙酸水溶液為分散相），該微乳液可及時包封縮合反應產生的水分子，推動可逆反應向聚合方向進行，顯著加速反應動力學；相比之下，使用對甲苯磺酸（PTSA）水溶液無法形成反相微乳液，60秒內無法成膜，證明了微乳液結構的關鍵作用。熱力學-動力學協同機制： 咪唑基IL具有強路易斯酸性，可活化醛基降低席夫堿反應活化能；密度泛函理論計算顯示，Tb與Pa的結合能從-16.5 kJ/mol（無IL）提升至-95.2 kJ/mol（C8-IL中），同時IL對Tb的良好溶解性實現了高單體濃度，進一步加速聚合。綜上，反相微乳液體系在受限空間條件下實現了熱力學與動力學的協同增強，最終實現了高結晶度COF膜的超快速制備。

DOI號： 10.1038/s41467-025-67569-9

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