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北京科技大學(xué)AFM:全生物質(zhì)增強(qiáng)水凝膠,開啟可持續(xù)自供能生物電子新紀(jì)元

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隨著個(gè)性化醫(yī)療、人機(jī)交互和可持續(xù)能源系統(tǒng)的快速發(fā)展,柔性可穿戴電子設(shè)備的需求日益迫切。導(dǎo)電水凝膠因其類組織力學(xué)性能、高離子電導(dǎo)率和組分可調(diào)性而成為備受關(guān)注的候選材料。然而,傳統(tǒng)水凝膠普遍存在力學(xué)強(qiáng)度弱、易脫水失活、功能單一等固有缺陷,嚴(yán)重制約了其在動(dòng)態(tài)真實(shí)環(huán)境中的實(shí)際應(yīng)用。盡管研究人員嘗試通過引入納米填料、動(dòng)態(tài)超分子相互作用或離子液體等策略來提升性能,但如何將高機(jī)械魯棒性、強(qiáng)粘附性、高效自愈合、穩(wěn)定電化學(xué)性能以及多功能集成于單一材料平臺(tái),同時(shí)兼顧環(huán)境可持續(xù)性,仍是該領(lǐng)域面臨的重大挑戰(zhàn)。針對這一難題,北京科技大學(xué)綠色創(chuàng)新中心的研究團(tuán)隊(duì)近期在《先進(jìn)功能材料》期刊上發(fā)表了一項(xiàng)突破性研究成果,報(bào)道了一種基于木質(zhì)素磺酸鹽(LS)和羧甲基纖維素(CMC)協(xié)同增強(qiáng)的全生物質(zhì)導(dǎo)電水凝膠,為下一代高性能、環(huán)境友好的自供能可穿戴系統(tǒng)提供了全新的設(shè)計(jì)范式。

北京科技大學(xué)王寧教授曹霞教授報(bào)道了一種通過木質(zhì)素磺酸鹽與羧甲基纖維素在聚(AAm-co-DMC)網(wǎng)絡(luò)中的協(xié)同作用而工程化的全生物質(zhì)增強(qiáng)導(dǎo)電水凝膠這種設(shè)計(jì)利用共價(jià)交聯(lián)與動(dòng)態(tài)非共價(jià)相互作用(靜電作用、氫鍵和π-π堆積)構(gòu)成的分級結(jié)構(gòu),成功解耦了機(jī)械魯棒性、功能多樣性與可持續(xù)性之間的經(jīng)典權(quán)衡。所得材料表現(xiàn)出卓越的性能組合:顯著的機(jī)械魯棒性、快速自愈合、強(qiáng)粘附性,以及由抗凍離子基質(zhì)支撐的全天候操作穩(wěn)定性。更重要的是,這種集成功能使水凝膠能夠作為一個(gè)統(tǒng)一的一體化平臺(tái),同時(shí)用作超寬范圍應(yīng)變傳感器、高保真電生理監(jiān)測電極、高輸出摩擦納米發(fā)電機(jī)和穩(wěn)定超級電容器電解質(zhì)。研究團(tuán)隊(duì)還基于采集的肌電信號,結(jié)合先進(jìn)機(jī)器學(xué)習(xí)算法,開發(fā)了智能手勢識(shí)別平臺(tái),為實(shí)現(xiàn)無障礙溝通提供了新途徑。相關(guān)論文以“Synergistic, Biomass-Enhanced Hydrogels for Sustainable, All-in-One Sensing and Energy-Autonomous Bioelectronics”為題,發(fā)表在Advanced Functional Materials 上。


水凝膠的設(shè)計(jì)策略與微觀結(jié)構(gòu)表征

研究團(tuán)隊(duì)通過簡便的自由基共聚策略設(shè)計(jì)了LS/CMC增強(qiáng)的導(dǎo)電水凝膠(命名為LCPAD)。在該體系中,LS和CMC首先均勻分散在離子液體/水二元溶劑中,形成富含羥基和磺酸基的粘膠原液。隨后引入丙烯酰胺和陽離子單體DMC構(gòu)建共聚物框架,在紫外光照射下發(fā)生共價(jià)聚合,同時(shí)LiCl的加入引入了大量可移動(dòng)離子,顯著增強(qiáng)了離子電導(dǎo)率和抗凍能力。如圖1所示,在分子水平上,LS豐富的磺酸基不僅貢獻(xiàn)了離子電導(dǎo)率,還與DMC的季銨基團(tuán)形成強(qiáng)靜電相互作用;而CMC的羥基和羧基則與共聚物鏈形成廣泛的氫鍵網(wǎng)絡(luò);LS的芳香族域還引入了π-π堆積,進(jìn)一步增強(qiáng)了聚合物骨架。這種層級化設(shè)計(jì)結(jié)合IL/H2O二元溶劑和LiCl,建立了高效的離子傳輸通道,確保了在極端應(yīng)用場景下的機(jī)械完整性和電化學(xué)穩(wěn)定性。該水凝膠集成了韌性、自愈合、粘附性和抗菌性能于一體,可實(shí)現(xiàn)多模態(tài)傳感、電生理監(jiān)測、能量存儲(chǔ)和機(jī)器學(xué)習(xí)輔助的手勢識(shí)別等多種應(yīng)用。


圖1 LCPAD水凝膠的協(xié)同設(shè)計(jì)、多功能性質(zhì)及集成應(yīng)用。(a) LCPAD水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖,由LS和CMC在PAD基體中形成,共價(jià)和非共價(jià)相互作用穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò),LiCl和[EMIM][OAc]確保極端溫度耐受性。(b) 內(nèi)部動(dòng)態(tài)氫鍵和靜電相互作用的詳細(xì)示意圖。(c) 水凝膠的全面物理化學(xué)功能性(如韌性、自愈合、粘附和抗菌性能)及其作為全集成平臺(tái)在可持續(xù)生物電子學(xué)中的應(yīng)用總結(jié)。這一多功能平臺(tái)可實(shí)現(xiàn)多模態(tài)傳感、電生理監(jiān)測、能量存儲(chǔ)和機(jī)器學(xué)習(xí)輔助的手勢識(shí)別。

納米尺度形貌與化學(xué)結(jié)構(gòu)驗(yàn)證

圖2展示了LCPAD水凝膠的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和化學(xué)表征結(jié)果。LS水溶液表現(xiàn)出優(yōu)異的水溶性和穩(wěn)定性,在五天內(nèi)存放期間保持均勻的棕黃色透明狀態(tài),無明顯沉淀或宏觀相分離。原子力顯微鏡相圖揭示了由LS引入的納米尺度微相分離行為,深色離散區(qū)域?yàn)閯傂訪S簇形成的硬相,淺色連續(xù)區(qū)域則為高度水合的柔性聚合物鏈構(gòu)成的軟基體。隨著LS含量的增加,硬相區(qū)域更加明顯,形成清晰的“海-島”形貌,這種微相分離結(jié)構(gòu)對增韌機(jī)制至關(guān)重要:剛性LS域作為犧牲鍵和應(yīng)力集中中心有效耗散能量,而柔性軟相則保持結(jié)構(gòu)完整性和彈性。掃描電鏡圖像顯示水凝膠具有典型的多孔、互連的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),孔壁光滑致密,為水分保持和快速離子傳輸提供了充足空間。能譜面掃描圖譜表明C、N、O、S和Ca等所有元素均呈現(xiàn)高度均勻的空間分布,證實(shí)了LS和CMC分子級整合到聚合物網(wǎng)絡(luò)中。傅里葉變換紅外光譜中O-H/N-H譜帶從3319 cm?1移至3340 cm?1,以及羰基區(qū)域的細(xì)微位移,證實(shí)了氫鍵重分布以及LS與共聚物之間形成了額外的靜電和π-π相互作用。X射線衍射圖譜中寬化彌散暈和峰位移動(dòng)表明LS的引入降低了短程空間有序性,形成了木質(zhì)素富集微區(qū)的分級形貌。X射線光電子能譜中C 1s譜的π-π*衛(wèi)星峰(289.1 eV)明確證實(shí)了LS的存在,而O 1s譜中C-O組分的展寬和位移則標(biāo)志著羥基、磺酸基、羧基和酰胺基之間廣泛的氫鍵相互作用。所有優(yōu)化水凝膠在800 nm處均保持超過70%的光學(xué)透過率,滿足透明傳感器等應(yīng)用對視覺透明度的要求。


圖2 LCPAD水凝膠的形貌、結(jié)構(gòu)和化學(xué)表征。(a) 前驅(qū)體溶液在5天內(nèi)的分散穩(wěn)定性。(b-d) AFM相圖,顯示微相分離形貌的演變。(e-g) 截面SEM圖像及(h-l)對應(yīng)EDS元素分布圖,確認(rèn)均勻的多孔微觀結(jié)構(gòu)。(m) FTIR光譜,(n) XRD圖譜,及(o) XPS能譜,共同驗(yàn)證了聚合反應(yīng)的成功和非共價(jià)相互作用的形成。(p,q) C 1s和O 1s的高分辨XPS光譜。(r) 水凝膠的光學(xué)透過率。

卓越的力學(xué)性能與增韌機(jī)制

LCPAD水凝膠展現(xiàn)出卓越的機(jī)械魯棒性,能夠承受大幅拉伸、彎曲和壓縮而不發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞。如圖3所示,拉伸測試定量揭示了力學(xué)性能對組成的依賴性。原始PAD水凝膠拉伸應(yīng)力僅為約32 kPa,斷裂應(yīng)變約400%。引入CMC后(CPAD),拉伸應(yīng)力提升至66.7 kPa,斷裂應(yīng)變達(dá)490.1%,韌性為157.8 kJ m?3。而L?CPAD水凝膠實(shí)現(xiàn)了最優(yōu)平衡,斷裂應(yīng)變達(dá)650.6%,拉伸應(yīng)力為110.8 kPa,韌性高達(dá)355.59 kJ m?3,彈性模量為38.6 kPa。這種剛?cè)釁f(xié)同效應(yīng)源自剛性LS和柔性CMC形成的層級動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò):可逆相互作用作為犧牲鍵,實(shí)現(xiàn)高效能量耗散和裂紋抑制。應(yīng)力松弛測試表明,L?CPAD水凝膠在1200秒后仍保持近70%的初始應(yīng)力,遠(yuǎn)優(yōu)于PAD(50%)和CPAD(約58%)。小角X射線散射分析顯示,在200%應(yīng)變下,各向同性環(huán)演變?yōu)槊黠@的橢圓各向異性,證實(shí)了聚合物鏈和增強(qiáng)域沿拉伸方向的取向排列。循環(huán)拉伸測試表明水凝膠具有優(yōu)異的抗疲勞性能,經(jīng)五次循環(huán)后應(yīng)力-應(yīng)變曲線幾乎重疊。壓縮測試顯示在80%應(yīng)變下壓縮應(yīng)力達(dá)1.3 MPa,在60%應(yīng)變下能量耗散達(dá)591.35 kJ m?3,20次循環(huán)后仍保持90%的能量耗散能力和85%的壓縮強(qiáng)度(>130 kPa)。

全天候環(huán)境適應(yīng)性與長期穩(wěn)定性

針對傳統(tǒng)水凝膠在寒冷環(huán)境中易凍結(jié)脆斷的難題,研究團(tuán)隊(duì)通過H?O/IL和LiCl協(xié)同溶劑體系實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的抗凍能力。如圖3j所示,差示掃描量熱分析未觀察到明顯的結(jié)晶峰,證實(shí)了有效的冰晶抑制。水凝膠在-25°C和-40°C下分別保持8.96 mS cm?1和7.68 mS cm?1的電導(dǎo)率(室溫下為12.8 mS cm?1)。長期保水性測試表明,含離子液體的水凝膠在30天內(nèi)保持近85%的初始重量,而不含IL的對照樣品僅保留約46%。15天環(huán)境儲(chǔ)存后,水凝膠斷裂應(yīng)變從~650%降至~564%,極限應(yīng)力從~110.6 kPa降至~81.2 kPa,但仍保持良好的可變形性,證實(shí)IL集成體系有效緩解了失水導(dǎo)致的脆化問題。


圖3 LCPAD水凝膠的機(jī)械和環(huán)境性能。(a) 水凝膠在拉伸、扭曲和彎曲下的照片。(b) 不同LS/CMC含量水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(c) 斷裂應(yīng)變、拉伸應(yīng)力和韌性對比。(d) 100%應(yīng)變下的應(yīng)力松弛曲線。(e) 0%和200%應(yīng)變下的SAXS 1D和2D圖譜。(f) 300%應(yīng)變下的循環(huán)加載-卸載曲線。(g) 壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(h) 60%應(yīng)變下的循環(huán)壓縮曲線。(i) 循環(huán)壓縮中的應(yīng)力保持率和能量耗散系數(shù)。(j) DSC曲線。(k) 水凝膠在環(huán)境條件下的重量保留率。(l) 環(huán)境儲(chǔ)存15天前后的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比。

粘附性與自愈合性能

LCPAD水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的基材依賴性粘附性能。如圖4所示,90°剝離測試顯示對紙(237.8 J m?2)和玻璃(189.4 J m?2)具有最高的粘附韌性,對PTFE最低(91.5 J m?2)。搭接剪切測試中,水凝膠在干豬皮上表現(xiàn)出~11.4 kPa的粘附強(qiáng)度,在濕組織表面仍保持~6.2 kPa的可靠粘附,這歸功于LS和CMC網(wǎng)絡(luò)豐富的極性官能團(tuán)能夠穿透界面水化層,與組織表面的氨基酸形成致密氫鍵和靜電相互作用。水凝膠在五次剝離/剪切循環(huán)后保持約95%的初始強(qiáng)度,且可從皮膚上無殘留剝離。溫度依賴性測試顯示粘附強(qiáng)度在低溫下增加,在高溫下適度降低。在自愈合性能方面,切斷后的水凝膠在室溫下重新接觸后可自發(fā)愈合,恢復(fù)結(jié)構(gòu)完整性和離子電導(dǎo)率,足以點(diǎn)亮LED。電阻在數(shù)秒內(nèi)恢復(fù),12小時(shí)后的機(jī)械愈合效率超過90%。流變學(xué)分析證實(shí)了水凝膠網(wǎng)絡(luò)既魯棒又動(dòng)態(tài)的特性:低應(yīng)變下以彈性行為為主(G' > G''),在~10%應(yīng)變處發(fā)生交叉;階躍應(yīng)變測試中,儲(chǔ)能模量和損耗模量在0.5%和100%應(yīng)變交替作用下迅速下降并在恢復(fù)低應(yīng)變后完全回復(fù)。


圖4 LCPAD水凝膠的粘附和自愈合性能。(a) 水凝膠對不同基底的粘附展示。(b-c) 在紙、銅、玻璃、PTFE、塑料和豬皮上的粘附強(qiáng)度。(d) 90°剝離測試曲線。(e) 不同溫度下的粘附強(qiáng)度。(f) 界面鍵合機(jī)制示意圖。(g,h) 自愈合過程可視化及切割-愈合循環(huán)中的電阻恢復(fù)。(i) 不同愈合時(shí)間后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(j,k) 儲(chǔ)能模量(G')和損耗模量(G'')隨剪切應(yīng)變和角頻率的變化。(l) 在交替小應(yīng)變(0.5%)和大應(yīng)變(100%)下的G'和G''響應(yīng)。

應(yīng)變-壓阻傳感性能

研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)評估了LCPAD水凝膠的壓阻應(yīng)變傳感性能。如圖5所示,水凝膠在600%應(yīng)變范圍內(nèi)呈現(xiàn)連續(xù)的相對電阻變化(ΔR/R?)增加,靈敏度可分為三個(gè)區(qū)域:低應(yīng)變區(qū)(GF~2.55)、中應(yīng)變區(qū)(GF~4.79)和高應(yīng)變區(qū)(GF~7.48)。當(dāng)應(yīng)變從20%逐步增加至500%時(shí),水凝膠在每個(gè)變形水平下均產(chǎn)生高度精確且清晰可辨的傳導(dǎo)信號。響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為289 ms和304 ms,接近人體皮膚的觸覺響應(yīng)速度。在0.1-0.3 Hz頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的傳感性能,在1000次連續(xù)加載-卸載循環(huán)后信號幾乎不變。在壓縮傳感模式下,ΔR/R?隨壓力線性增加,在5至20 mm/min不同壓縮速率下保持一致的響應(yīng)曲線,響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別達(dá)168 ms和224 ms。2000次循環(huán)后性能衰減極小,七天儲(chǔ)存后電阻信號幾乎不變,且在寬溫度范圍內(nèi)保持可靠性能。在溫度傳感方面,ΔR/R?隨溫度升高單調(diào)遞減,呈現(xiàn)三個(gè)線性響應(yīng)區(qū)間,電阻溫度系數(shù)分別為-3.55、-1.49和-0.73% °C?1。水凝膠可靠跟蹤階躍式溫度變化,在25°C至60°C熱循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異可逆性,并能精確檢測36.3°C至38.6°C范圍內(nèi)的生理溫度波動(dòng),分辨率優(yōu)于1°C。更重要的是,在同時(shí)施加溫度和機(jī)械輸入的復(fù)雜場景中,水凝膠實(shí)現(xiàn)了解耦的多模態(tài)傳感,溫度依賴性基線與機(jī)械尖峰無縫疊加,確保了復(fù)雜真實(shí)環(huán)境中的可靠信號區(qū)分。


圖5 LCPAD水凝膠的應(yīng)變-壓阻傳感性能。(a) ΔR/R?隨拉伸應(yīng)變的變化。(b) 20%至500%遞增應(yīng)變下的電阻響應(yīng)。(c) 響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。(d) 1000次拉伸-釋放循環(huán)(100%應(yīng)變)的長期穩(wěn)定性。(e) ΔR/R?隨壓力的變化。(f) 周期性壓力加載-卸載下的信號穩(wěn)定性。(g) 不同壓縮速率下的響應(yīng)一致性。(h) 2000次壓縮循環(huán)的長期穩(wěn)定性。(i) ΔR/R?隨溫度的變化(三個(gè)線性擬合區(qū))。(j) 溫度和應(yīng)變同步加載下的解耦多模態(tài)傳感。(k) -20°C至60°C反復(fù)極端溫度循環(huán)下的穩(wěn)定性。(l) 與已報(bào)道先進(jìn)器件的性能雷達(dá)圖對比。

人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測與智能手勢識(shí)別

研究團(tuán)隊(duì)將LCPAD水凝膠配置為共形可穿戴傳感器,用于代表性運(yùn)動(dòng)監(jiān)測任務(wù)。如圖6所示,手指從0°到90°的逐步彎曲產(chǎn)生清晰且低滯后的ΔR/R?與關(guān)節(jié)彎曲角度相關(guān)性。手腕、肘部、腳踝和膝蓋的周期性運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生高度一致的波形振幅和節(jié)律。在靜態(tài)壓力檢測中,依次加載和卸載不同重量時(shí),ΔR/R?表現(xiàn)出即時(shí)且明顯的階躍響應(yīng),靜態(tài)保持階段信號穩(wěn)定無漂移。貼附于喉部時(shí),水凝膠可靠記錄吞咽等細(xì)微肌肉活動(dòng),并能清晰區(qū)分“Hello”、“Hi”和“sensor”等不同發(fā)音。胸部貼附測量成功追蹤了呼吸節(jié)奏和深度。研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步制作了集成五個(gè)水凝膠傳感器的傳感手套,當(dāng)用戶做出對應(yīng)字母A、B、C、D、E的手勢時(shí),五個(gè)傳感器產(chǎn)生不同的信號輪廓,每個(gè)手勢均產(chǎn)生獨(dú)特且高度可重復(fù)的多維傳感特征。利用卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)機(jī)器學(xué)習(xí)框架對多通道數(shù)據(jù)進(jìn)行特征提取和分類,訓(xùn)練約25個(gè)周期后學(xué)習(xí)精度快速上升、損失函數(shù)穩(wěn)步下降,最終對A-E手勢的預(yù)測準(zhǔn)確率分別達(dá)到98%、99%、96%、97%和96%,平均識(shí)別精度達(dá)~97.2%。該水凝膠傳感器陣列還展現(xiàn)了優(yōu)異的空間分辨壓力映射能力,可有效區(qū)分鑷子、電腦鼠標(biāo)和玩具小雕像等不同形狀和重量物體的接觸輪廓。


圖6 基于LCPAD水凝膠的實(shí)時(shí)人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測、多模態(tài)傳感及機(jī)器學(xué)習(xí)輔助手語識(shí)別。(a) 傳感器附著于手指、手腕、肘部、膝蓋的照片。(b) 手指0°-90°逐級彎曲的ΔR/R?響應(yīng)。(c,d) 手腕和肘部周期性運(yùn)動(dòng)的信號。(e) 逐級加載1-3本書的重量響應(yīng)。(f) 吞咽動(dòng)作的喉部監(jiān)測。(g) 皺眉動(dòng)作的面部監(jiān)測。(h) 胸部呼吸監(jiān)測。(i) 摩斯電碼“SOS”信號的觸控編碼。(j) 手寫字母“A”、“B”、“C”的重復(fù)書寫識(shí)別。(k) 集成五通道水凝膠傳感器的智能手套。(l) 手勢A-E的五通道ΔR/R?映射矩陣。(m) CNN機(jī)器學(xué)習(xí)框架示意圖。(n) 五類手勢數(shù)據(jù)點(diǎn)的3D聚類圖。(o) 模型訓(xùn)練準(zhǔn)確率和損失函數(shù)隨訓(xùn)練周期的變化。(p) 手勢A-E識(shí)別的混淆矩陣。

電生理信號監(jiān)測與機(jī)器學(xué)習(xí)輔助手語識(shí)別

為驗(yàn)證LCPAD水凝膠作為柔軟生物電子界面的潛力,研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了其記錄多模態(tài)電生理信號的能力。如圖7所示,利用其柔軟、粘性和離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),水凝膠與皮膚形成緊密共形接觸。LCPAD電極產(chǎn)生的ECG信號振幅更穩(wěn)定、基線波動(dòng)更小,信噪比與商用Ag/AgCl凝膠電極相當(dāng)甚至更優(yōu)。電化學(xué)阻抗譜顯示LCPAD水凝膠在0.1-10? Hz生物相關(guān)頻率范圍內(nèi)保持顯著更低的界面阻抗。水凝膠電極在不同生理狀態(tài)下精確解析了約82、95和145 bpm的動(dòng)態(tài)心率,P-QRS-T波形清晰可辨。連續(xù)48小時(shí)監(jiān)測顯示波形畸變或振幅衰減可忽略不計(jì),T/R比穩(wěn)定保持在~0.2。在EMG記錄方面,LCPAD水凝膠產(chǎn)生的信號在振幅、信號完整性和時(shí)間精度方面與商用Ag/AgCl電極相當(dāng),肌肉激活能量主要分布在20-250 Hz范圍內(nèi)。EMG振幅隨肌肉收縮強(qiáng)度增加而遞增,信噪比同步提高。水凝膠電極在連續(xù)九天測試中保持一致的EMG波形。基于EMG的手語手勢識(shí)別中,研究團(tuán)隊(duì)采集了應(yīng)“China”、“Food”、“Drink”、“Hello”、“Love”、“Mother”、“Please”和“Thank you”八種手語手勢的肌電信號,利用一維卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練,100個(gè)訓(xùn)練周期后識(shí)別準(zhǔn)確率達(dá)97.8%,召回率97.7%,F(xiàn)1分?jǐn)?shù)97.8%,混淆矩陣中大部分手勢識(shí)別率超過98%。在EOG記錄方面,LCPAD電極成功捕獲了水平眼球運(yùn)動(dòng)和眨眼產(chǎn)生的特征信號,振幅和波形與商用電極高度可比。


圖7 基于LCPAD水凝膠電極的高保真電生理監(jiān)測及機(jī)器學(xué)習(xí)輔助手勢識(shí)別。(a) 人體ECG、EMG和EOG信號采集的電極位置示意圖。(b) LCPAD水凝膠與商用Ag/AgCl電極靜息ECG信號對比。(c) LCPAD電極在不同身體活動(dòng)(站立、慢跑、運(yùn)動(dòng)后休息)下的實(shí)時(shí)ECG信號和心率監(jiān)測。(d) LCPAD電極連續(xù)三天記錄高質(zhì)量ECG信號的長期穩(wěn)定性。(e) LCPAD與商用Ag/AgCl電極基線EMG信號對比。(f) 不同頦下肌力水平下的EMG信號記錄。(g) LCPAD與Ag/AgCl電極連續(xù)9天長期測試的EMG信號對比,證明優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。(h,i) 腿部伸展運(yùn)動(dòng)和不同速度跑步時(shí)的動(dòng)態(tài)EMG信號。(j) 不同手語手勢對應(yīng)的特征EMG信號波形。(k) 基于EMG手語手勢識(shí)別的CNN機(jī)器學(xué)習(xí)框架示意圖。(l) 100個(gè)訓(xùn)練周期內(nèi)學(xué)習(xí)準(zhǔn)確率和損失函數(shù)的演變。(m) 八種不同手語手勢識(shí)別的混淆矩陣。(n) 商用凝膠電極與LCPAD水凝膠EOG信號對比。(o) 水平凝視(左/右)和眨眼時(shí)的實(shí)時(shí)EOG信號記錄。

自驅(qū)動(dòng)傳感:基于LCPAD的摩擦納米發(fā)電機(jī)

基于LCPAD水凝膠在離子導(dǎo)電性和機(jī)械柔韌性方面的優(yōu)勢,研究團(tuán)隊(duì)將其設(shè)計(jì)為單電極模式摩擦納米發(fā)電機(jī),實(shí)現(xiàn)自驅(qū)動(dòng)機(jī)械傳感。如圖8所示,LCPAD-TENG的工作原理基于接觸起電和靜電感應(yīng)耦合。當(dāng)外部物體(如手指或皮膚)接觸水凝膠表面時(shí),界面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生摩擦電勢;當(dāng)接觸分離時(shí),電勢差驅(qū)動(dòng)電子通過外部電路流動(dòng)產(chǎn)生交流電輸出。該TENG產(chǎn)生了令人滿意的電輸出性能:開路電壓~315 V,短路電流~33.5 μA,轉(zhuǎn)移電荷~47.2 nC,最大功率密度達(dá)~1.38 W m?2。在15000次連續(xù)接觸-分離循環(huán)后仍保持優(yōu)異的輸出穩(wěn)定性。在不同手指彎曲角度(30°-90°)下,LCPAD-TENG產(chǎn)生清晰且高度可重復(fù)的電壓平臺(tái)信號,連續(xù)肘部和膝蓋彎曲產(chǎn)生周期性交變電壓波形,準(zhǔn)確反映運(yùn)動(dòng)振幅和節(jié)律。研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了8×8傳感器陣列,成功重建了“F”、“I”、“N”、“E”等字母的空間壓力分布模式,并以直觀的3D彩色熱圖呈現(xiàn)。該TENG還可實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)手寫識(shí)別和摩斯電碼通信,即使在-25°C的低溫環(huán)境下也能可靠編碼“HELP”等緊急信號。


圖8 LCPAD基TENG的自供電傳感性能。(a) 單電極模式TENG的工作原理示意圖。(b) 不同LS含量的開路電壓(Voc)輸出。(c) L?CPAD TENG在2 Hz下的Voc、Isc和Qsc。(d) 不同負(fù)載電阻下的輸出電壓、電流和功率密度。(e) 接觸-分離頻率對Voc的影響。(f,g) 不同接觸材料和面積對Voc的影響。(h) 不同環(huán)境溫度下的Voc。(i) 手指30°-90°逐級彎曲的Voc響應(yīng)。(j) 連續(xù)肘關(guān)節(jié)彎曲的Voc波形。(k) 不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)(行走、跑步)下的Voc響應(yīng)。(l) 不同施加壓力下的Voc響應(yīng)。(m,n) 8×8傳感陣列的空間壓力分布重建及“F”、“I”、“N”、“E”字母圖案。(o) 手寫字母“L”、“O”、“V”、“E”的動(dòng)態(tài)識(shí)別Voc模式。(p) 室溫下編碼“120”及-25°C下編碼緊急信號“HELP”的摩斯電碼觸控。

超級電容器性能與環(huán)境友好性評估

為全面展示LCPAD水凝膠的多功能性和環(huán)境友好性,研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了以CNT/PPy包覆LCPAD水凝膠同時(shí)作為電解質(zhì)和隔膜的對稱超級電容器。循環(huán)伏安曲線在10-50 mV s?1掃描速率下呈現(xiàn)近乎矩形的形狀,表明理想的電容行為。恒流充放電曲線呈現(xiàn)線性和對稱輪廓,表明低內(nèi)阻和高可逆性。電化學(xué)阻抗譜顯示LCPAD水凝膠具有顯著更小的等效串聯(lián)電阻和可忽略的電荷轉(zhuǎn)移電阻,低頻區(qū)近垂直的斜率是理想快速離子擴(kuò)散的特征。該器件在-40°C至40°C范圍內(nèi)保持優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性,在-40°C下面電容達(dá)1.05 mF cm?2,室溫下達(dá)109.7 mF cm?2,顯著超過多數(shù)已報(bào)道的水凝膠電容器。8000次充放電循環(huán)后電容保持率約76%。細(xì)胞毒性測試顯示L929成纖維細(xì)胞與水凝膠提取物孵育24小時(shí)后細(xì)胞活力高于90%,表明優(yōu)異的生物相容性。在富含微生物的模擬廢水介質(zhì)中30天降解研究表明質(zhì)量損失約40%,主要?dú)w因于CMC和LS組分的酶促和水解降解,有力支持了該生物質(zhì)增強(qiáng)水凝膠的生態(tài)友好和生物安全特性。

結(jié)論與展望

綜上所述,該研究通過將生物質(zhì)衍生的LS和CMC合理集成到PAD網(wǎng)絡(luò)中,成功開發(fā)了一種多功能導(dǎo)電水凝膠LCPAD。這項(xiàng)工作超越了一種高性能材料的開發(fā),通過生物質(zhì)協(xié)同作用建立了一種可持續(xù)的設(shè)計(jì)范式。LS與CMC的協(xié)同作用,利用共價(jià)和非共價(jià)相互作用的動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò),成功解耦了材料設(shè)計(jì)中的經(jīng)典權(quán)衡,賦予水凝膠卓越的機(jī)械魯棒性、快速自愈合、可靠粘附性和出色的環(huán)境適應(yīng)性。基于這種集成功能,水凝膠可作為超寬范圍應(yīng)變傳感、高保真電生理監(jiān)測、高輸出生物力學(xué)能量收集和穩(wěn)定能量存儲(chǔ)的統(tǒng)一平臺(tái)。此外,其與機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)的無縫集成實(shí)現(xiàn)了高精度手語分類,展示了在智能人機(jī)系統(tǒng)中的巨大潛力。超越具體材料本身,這種生物質(zhì)增強(qiáng)策略為未來的自供能可穿戴電子產(chǎn)品提供了普適性藍(lán)圖,充分證明高性能和環(huán)境可持續(xù)性并非互斥的目標(biāo),而是可以通過天然聚合物網(wǎng)絡(luò)的合理設(shè)計(jì)協(xié)同實(shí)現(xiàn)。

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