在現(xiàn)代高壓電力設(shè)備中，環(huán)氧樹脂等聚合物因其優(yōu)異的電絕緣性、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性而被廣泛使用。然而，隨著電力系統(tǒng)向特高壓、大容量和小型化發(fā)展，對材料的電學(xué)和力學(xué)性能要求越來越高。傳統(tǒng)上，科研人員通過向聚合物中摻雜無機(jī)納米顆粒來提升絕緣性能，但這種做法往往會使材料變脆，導(dǎo)致電絕緣性與機(jī)械魯棒性之間存在一種難以調(diào)和的“蹺蹺板”關(guān)系——提升一項(xiàng)性能往往以犧牲另一項(xiàng)為代價。如何在不用犧牲任何一方的條件下同時增強(qiáng)這兩種性能，一直是電氣工程材料領(lǐng)域長期懸而未決的挑戰(zhàn)。

近日，浙江大學(xué)劉昭明研究員、陳向榮研究員和浙江工業(yè)大學(xué)Teng Chenyuan合作發(fā)現(xiàn)，將無機(jī)離子化合物“分子化”并嵌入聚合物網(wǎng)絡(luò)中，可以利用無機(jī)的分子尺寸效應(yīng)，同時顯著提高材料的電絕緣能力和機(jī)械強(qiáng)度。研究團(tuán)隊以環(huán)氧樹脂和磷酸鈣為模型，成功合成了化學(xué)功能化的磷酸鈣分子片段，并將其共聚到環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)中，制備出了一種名為CaP-EP的雜化樹脂。這種新材料在交流擊穿強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲韌性等關(guān)鍵指標(biāo)上，均超越了目前所有已報道及商用的環(huán)氧基復(fù)合材料。相關(guān)論文以“Overcoming the Trade-Off between Electrical Insulation and Mechanical Robustness of Polymers by Inorganic Ionic Molecular Segments”為題，發(fā)表在ACS Nano上。

示意圖1：將無機(jī)離子化合物分子化到聚合物網(wǎng)絡(luò)中是解決電絕緣材料制造中權(quán)衡挑戰(zhàn)的一種潛在策略。

研究首先展示了如何制備這種關(guān)鍵的“雜化分子”。為了使磷酸鈣（CaP）低聚物能與環(huán)氧樹脂交聯(lián)，團(tuán)隊用胺基封端聚醚（AP）對其進(jìn)行了修飾，得到了AP-CaP雜化分子。高分辨透射電鏡圖像（圖1c）和統(tǒng)計顯示，CaP骨架的長度和寬度分別約為1.19納米和0.48納米，小角X射線散射分析（圖1e-f）也證實(shí)了其橢球狀形態(tài)，長度約1.2納米，表明其已達(dá)到了分子尺度。質(zhì)譜分析和拉曼光譜（圖1g-h）進(jìn)一步證實(shí)了AP與CaP之間通過氫鍵相互作用實(shí)現(xiàn)了分子尺度的耦合。

圖1：(a) AP-CaP雜化分子的合成路線示意圖。(b) AP-CaP雜化分子在室溫下儲存一年后的光學(xué)照片。(c) AP-CaP雜化分子的高分辨透射電子顯微鏡圖像。(d) 基于高分辨透射電子顯微鏡圖像的AP-CaP低聚物長度和寬度的尺寸分布。(e) AP-CaP的小角X射線散射強(qiáng)度I(q)作為散射矢量q的函數(shù)圖。(f) 基于小角X射線散射數(shù)據(jù)的AP-CaP低聚物的從頭算形狀重建。(g) AP-CaP雜化分子的電噴霧電離質(zhì)譜圖。(h) AP、CaP低聚物和AP-CaP雜化分子的拉曼光譜。

在制備環(huán)節(jié)，圖2a清晰地展示了AP-CaP分子與環(huán)氧樹脂（DGEBA）的交聯(lián)過程，CaP片段以分子尺度橋接在環(huán)氧鏈之間。光學(xué)照片（圖2b）直觀地顯示，僅添加0.2%重量比的CaP-EP雜化材料依然保持透明，而添加了相同含量納米羥基磷灰石（HA）的HA-EP復(fù)合材料則變得不透明。掃描電鏡圖像（圖2c-f）進(jìn)一步揭示，純EP和CaP-EP均呈現(xiàn)均勻結(jié)構(gòu)，而uCaP-EP（未修飾CaP）和HA-EP中則出現(xiàn)了無機(jī)物團(tuán)聚。透射電鏡圖像（圖2h）和小角X射線散射圖像（圖2i）再次證實(shí)了CaP在環(huán)氧樹脂中達(dá)到了分子尺度的均勻分散，沒有相分離。X射線光電子能譜（圖2j）和熱重分析（圖2k）則表明，CaP分子片段與環(huán)氧基體發(fā)生了強(qiáng)烈的化學(xué)交聯(lián)，顯著提高了材料的交聯(lián)密度和熱分解溫度。

圖2：(a) DGEBA與AP-CaP之間的交聯(lián)過程示意圖，以及CaP-EP雜化材料的微觀分子鏈結(jié)構(gòu)。(b) 透明的CaP-EP雜化材料和不透明的HA-EP納米復(fù)合材料的光學(xué)照片。(c-f) 純EP(c)、uCaP-EP(d)、HA-EP復(fù)合材料(e)和CaP-EP雜化材料(f)截面的掃描電鏡圖像。(g) CaP-EP微觀圖的C、O、P和Ca元素面分布圖。(h) CaP-EP雜化材料的透射電鏡圖像。(i) CaP-EP雜化材料的小角X射線散射圖像。(j) 純EP、CaP-EP、uCaP-EP和HA-EP樣品的X射線光電子能譜。(k) 純EP、CaP-EP、uCaP-EP和HA-EP復(fù)合材料的熱重分析和微分熱重曲線。

在電性能方面，電流密度-電場強(qiáng)度曲線（圖3a）顯示，CaP-EP具有最高的空間電荷限制電流閾值（30.0 kV/mm），遠(yuǎn)高于純EP和其他對比樣。威布爾分布圖（圖3b）表明，CaP-EP的交流擊穿強(qiáng)度高達(dá)116.7 kV/mm，比純EP提高了22.1%。研究團(tuán)隊通過理論計算和示意圖（圖3c-f）解釋了這一現(xiàn)象的機(jī)理：由于CaP的分子尺寸效應(yīng)，其帶隙顯著增大，同時在CaP/EP界面形成了更高的電子注入勢壘，有效抑制了電荷傳輸。更重要的是，由于CaP分子極小，在極低的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.2%）下就能產(chǎn)生巨大的界面體積分?jǐn)?shù)（圖3g），是50納米HA顆粒的近一百倍。熱刺激去極化電流測試（圖3h-i）證實(shí)，這些大量的有機(jī)-無機(jī)分子結(jié)引入了更多、更深、更均勻的電荷陷阱，從而極大地提升了絕緣性能。

圖3：(a) 純EP、CaP-EP、uCaP-EP和HA-EP樣品的電流密度隨電場增加的變化曲線。(b) 純EP、CaP-EP雜化材料、uCaP-EP和HA-EP復(fù)合材料的交流擊穿強(qiáng)度的威布爾分布。(c) 由于量子尺寸效應(yīng)，磷酸鈣帶隙作為半徑函數(shù)的計算結(jié)果。(d) 環(huán)氧基質(zhì)在與磷酸鈣片段接觸點(diǎn)的能級分布。(e,f) 磷酸鈣納米顆粒/環(huán)氧樹脂(e)和分子尺寸磷酸鈣/環(huán)氧樹脂連接(f)的界面電荷勢壘高度。(g) 不同無機(jī)相半徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)下界面體積分?jǐn)?shù)隨無機(jī)相半徑的變化。(h) 純EP、CaP-EP雜化材料、uCaP-EP和HA-EP復(fù)合材料的熱刺激去極化電流密度曲線。(i) 純EP、CaP-EP雜化材料、uCaP-EP和HA-EP復(fù)合材料的陷阱深度信息。

在機(jī)械性能方面，研究團(tuán)隊展示了CaP-EP材料的驚人表現(xiàn)（圖4a）：一條細(xì)條可以打結(jié)并提起0.5公斤重物，一個0.2克的條形樣品能支撐起8公斤的反應(yīng)釜。定量測試（圖4b-c）顯示，CaP-EP的彎曲強(qiáng)度達(dá)到136.9 MPa，比純EP提高了39.2%；彎曲韌性達(dá)到8.85 MJ/m3，提高了33.8%。與此同時，其拉伸強(qiáng)度也提高了30.7%。相比之下，添加了HA納米顆粒的HA-EP雖然強(qiáng)度略有提升，但韌性反而下降了22.8%。這歸因于分子尺度的CaP片段直接參與了固化網(wǎng)絡(luò)，增加了有效交聯(lián)密度，并能通過犧牲鍵耗散能量，而傳統(tǒng)的納米顆粒則會造成應(yīng)力集中和界面脫粘。

圖4：(a) 通過澆鑄和固化工藝加工成不同形狀的CaP-EP雜化材料的光學(xué)照片。(b) 純EP、CaP-EP、uCaP-EP和HA-EP復(fù)合材料的彎曲性能對比。(c) 純EP、CaP-EP、uCaP-EP和HA-EP復(fù)合材料的拉伸性能對比。

【總結(jié)與展望】

為了全面展示CaP-EP的優(yōu)勢，研究團(tuán)隊將其與多種現(xiàn)有電氣材料進(jìn)行了對比（圖5a-d）。雷達(dá)圖清晰地顯示，CaP-EP在電絕緣性上可與交聯(lián)聚乙烯（XLPE）和聚丙烯（PP）等頂級絕緣材料媲美，同時在機(jī)械強(qiáng)度與韌性上又遠(yuǎn)超酸酐固化環(huán)氧樹脂，實(shí)現(xiàn)了兩種性能的協(xié)同提升。作為概念驗(yàn)證，團(tuán)隊將CaP-EP填充到復(fù)合電桿的橫擔(dān)模型中（圖5e-f），并成功通過了65kV的雷擊沖擊測試。這項(xiàng)研究證實(shí)，利用無機(jī)離子化合物的分子尺寸效應(yīng)，能夠從根本上克服聚合物中電絕緣性與機(jī)械魯棒性之間的長期矛盾。這不僅為高性能電氣絕緣材料的開發(fā)指明了新方向，更有望推動下一代緊湊型、輕量化電力設(shè)備的實(shí)際應(yīng)用，如集成式復(fù)合電桿等，對電力系統(tǒng)的未來發(fā)展具有深遠(yuǎn)意義。

圖5：(a,b) CaP/EP與眾多復(fù)合材料的電性能(a)和力學(xué)性能(b)對比。(c) CaP-EP與其他文獻(xiàn)材料的力學(xué)強(qiáng)度和電絕緣改善效率對比。(d) CaP-EP、酸酐環(huán)氧、PP和XLPE的電性能和力學(xué)性能雷達(dá)圖對比。(e) 填充CaP-EP雜化材料的復(fù)合材料桿塔整體式橫臂。(f) 雷擊沖擊測試場景，插圖為施加于橫臂的雷電壓波形。