聚酯是一類含有酯鍵的合成聚合物，年產(chǎn)量超過7000萬噸，廣泛應(yīng)用于包裝、瓶類和紡織品等領(lǐng)域。然而，大量聚酯塑料廢物的積累已對(duì)環(huán)境、海洋生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響。傳統(tǒng)的聚酯化學(xué)解聚方法，如水解法、醇解法等，通常需要在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或高壓條件下進(jìn)行，這不僅導(dǎo)致反應(yīng)器腐蝕、廢水處理復(fù)雜，還帶來較高的能源消耗。盡管近年來涌現(xiàn)出原位堿水解、溶劑輔助水解等新興策略，但這些方法往往涉及堿性環(huán)境，需要后續(xù)中和處理，并使用混合溶劑，使得產(chǎn)物分離復(fù)雜化，工藝能耗強(qiáng)度增加。因此，開發(fā)能夠在溫和、無有機(jī)溶劑的近中性條件下實(shí)現(xiàn)選擇性聚酯解聚的催化體系，成為該領(lǐng)域的迫切需求。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，江南大學(xué)付少海教授、曹靜靜副教授和德國(guó)馬普研究所李小東博士合作開發(fā)了一種低成本、地球儲(chǔ)量豐富的不飽和配位缺陷氧化鋅納米片催化劑，用于高效解聚各類聚酯廢物。研究結(jié)果表明，該催化劑在中性水相條件、190°C下能夠完全解聚聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，對(duì)苯二甲酸選擇性超過99%，時(shí)空產(chǎn)率比以往報(bào)道高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。機(jī)械研究表明，催化劑中的缺陷結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了氧氣和水分子的活化，生成親核物種，通過羰基活化驅(qū)動(dòng)酯鍵斷裂。該策略的穩(wěn)健性和可擴(kuò)展性通過大規(guī)模閉環(huán)回收聚酯廢物塑料得到了驗(yàn)證。生命周期評(píng)估和技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，該工藝在人類健康、生態(tài)系統(tǒng)質(zhì)量、資源消耗和生產(chǎn)成本等多個(gè)指標(biāo)上均展現(xiàn)出環(huán)境可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)可行性。相關(guān)論文以“Sustainable recycling of polyester wastes using a coordinatively unsaturated Zn catalyst”為題，發(fā)表在Nature Communications上。

圖1 | 聚酯化學(xué)回收路線對(duì)比。 (a) 傳統(tǒng)水解路線和(b)新興水解路線。(c) 本工作中的不飽和配位鋅催化劑驅(qū)動(dòng)的水解路線。

研究團(tuán)隊(duì)首先對(duì)催化劑進(jìn)行了詳細(xì)表征。掃描電子顯微鏡圖像顯示，通過L-抗壞血酸輔助刻蝕策略合成的不飽和配位缺陷氧化鋅納米片保留了原始氧化鋅納米片的整體形貌和晶粒尺寸，但樣品顏色從白色逐漸變?yōu)闇\黃色，表明結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。球差校正掃描透射電子顯微鏡揭示了缺陷氧化鋅納米片中存在局部無序的晶格區(qū)域，這與不飽和鋅配位位點(diǎn)的存在一致。鋅K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜顯示，與鋅箔和原始氧化鋅相比，缺陷氧化鋅的吸收邊向較低能量移動(dòng)，表明缺陷晶格中鋅的氧化態(tài)較低。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，缺陷氧化鋅中鋅原子周圍的局部配位環(huán)境保持Zn-O鍵合特征。電子自旋共振光譜顯示，缺陷氧化鋅相比原始氧化鋅表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的氧空位和鋅空位信號(hào)，證實(shí)了L-抗壞血酸誘導(dǎo)的表面晶格缺陷的形成。

圖2 | 催化劑的結(jié)構(gòu)表征。 (a, b) 原始氧化鋅和缺陷氧化鋅結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖像。(c) 缺陷氧化鋅的球差校正掃描透射電子顯微鏡圖像。(d) 氧化鋅、鋅箔和缺陷氧化鋅的歸一化X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜。(e) 氧化鋅、鋅箔和缺陷氧化鋅的歸一化傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜。(f) 原始氧化鋅和缺陷氧化鋅結(jié)構(gòu)的電子自旋共振曲線。

在催化性能評(píng)估中，研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)氣氛對(duì)產(chǎn)物選擇性起著決定性作用。在氮?dú)鈿夥障拢佳趸\表現(xiàn)出極低的催化活性，PET轉(zhuǎn)化率低于5%，對(duì)苯二甲酸選擇性僅為0.7%。當(dāng)氧氣濃度從1%增加到10%時(shí)，副產(chǎn)物形成顯著減少，對(duì)苯二甲酸選擇性相應(yīng)提高。在20%氧氣/80%氮?dú)饣颦h(huán)境空氣條件下，6小時(shí)內(nèi)可實(shí)現(xiàn)PET完全解聚，對(duì)苯二甲酸收率達(dá)到99%。缺陷氧化鋅相比原始氧化鋅和商業(yè)氧化鋅實(shí)現(xiàn)了更高的PET轉(zhuǎn)化率和對(duì)苯二甲酸選擇性，強(qiáng)調(diào)了缺陷位點(diǎn)功能在催化性能中的關(guān)鍵作用。研究還發(fā)現(xiàn)，一系列富缺陷金屬氧化物的催化活性與金屬離子的本征路易斯酸性呈強(qiáng)相關(guān)性，趨勢(shì)為缺陷氧化鋅 > 氧化鎂 > 氧化鈣 > 四氧化三鈷 > 二氧化錳 > 三氧化二鐵 > 四氧化三鐵 > 氧化鋁 > 二氧化鈦 > 二氧化鋯 > 五氧化二鈮 > 二氧化鈰 > 二氧化硅。

該催化劑展現(xiàn)出卓越的底物普適性。結(jié)構(gòu)類似聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯被高效解聚為對(duì)苯二甲酸，收率超過99%。聚碳酸酯同樣解聚為雙酚A，收率超過99%。生物基聚酯如聚己內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為6-羥基己酸，聚乳酸轉(zhuǎn)化為乳酸，聚己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇，收率均超過96%。在實(shí)際應(yīng)用評(píng)估中，該系統(tǒng)成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)含有常見包裝塑料（聚乳酸、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯）的混合體系中PET的選擇性水解，對(duì)苯二甲酸收率超過98%。各類實(shí)際PET廢物，包括透明和有色瓶子，以及含有染料、粘合劑和紫外線穩(wěn)定劑等復(fù)雜添加劑的聚酯紡織品和混紡織物，均能高效解聚，對(duì)苯二甲酸收率超過98%。研究團(tuán)隊(duì)還成功進(jìn)行了40克PET flakes的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模化解聚，獲得超過34.5克高純度回收對(duì)苯二甲酸，并重新聚合成再生PET。催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和可回收性，在五個(gè)連續(xù)循環(huán)中保持高活性和選擇性，電感耦合等離子體質(zhì)譜分析證實(shí)無鋅離子浸出。

圖3 | 缺陷氧化鋅催化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和實(shí)際聚酯廢物的解聚。 (a) 不同反應(yīng)條件下催化水解PET的產(chǎn)物選擇性。條件：PET (1.0 g)，p-ZnO (10 mg)，N?/O? (1/0, 100/1, 10/1, 5/1, v/v, 0.1 MPa)或空氣(0.1 MPa)，H?O (8 mL)，190°C。(b, c) 不同催化劑下催化水解PET的產(chǎn)物選擇性。條件：PET (1.0 g)，催化劑(10 mg)，空氣(0.1 MPa)，H?O (8 mL)，190°C。(d) 缺陷氧化鋅與其他催化劑用于PET水解的活性比較。其他催化劑的活性值根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑用量計(jì)算。(e) 聚酯廢物水解中的產(chǎn)物選擇性。條件：聚酯廢物(PBT, PTT, PBAT, PBS, PBA, PCL, 1.0 g)，d-ZnO (10 mg)，H?O (8 mL)，190°C，6小時(shí)。聚酯廢物(PLA, PC, 1.0 g)，d-ZnO (10 mg)，H?O (8 mL)，170°C，6小時(shí)。HHA: 6-羥基己酸；BPA: 雙酚A；LA: 乳酸；BDO: 1,4-丁二醇。(f) 混合聚酯廢物水解的照片和產(chǎn)物選擇性。條件：聚酯廢物(1.0 g)，d-ZnO (10 mg)，H?O (8 mL)，190°C，6小時(shí)。

為闡明反應(yīng)機(jī)理，研究團(tuán)隊(duì)開展了系統(tǒng)的原位光譜研究和密度泛函理論計(jì)算。半原位電子自旋共振光譜顯示，在空氣氣氛下隨著溫度升高，氧空位和鋅空位的信號(hào)強(qiáng)度逐漸增加，表明氧氣促進(jìn)了缺陷氧化鋅內(nèi)部缺陷的生成。低溫電子順磁共振光譜顯示，缺陷氧化鋅在g=2.001處表現(xiàn)出顯著的信號(hào)峰，歸屬于表面結(jié)合的O??物種，而商業(yè)氧化鋅未檢測(cè)到信號(hào)。原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜顯示，缺陷氧化鋅表面的缺陷位點(diǎn)促進(jìn)了界面水吸附和O-H鍵活化。密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步揭示，缺陷氧化鋅-鋅空位上過渡態(tài)形成的活化能低至0.055 eV，遠(yuǎn)低于缺陷氧化鋅-氧空位的0.89 eV和原始氧化鋅的1.24 eV，凸顯了缺陷結(jié)構(gòu)在促進(jìn)氧氣和水分子活化路徑中的優(yōu)越活性。同步輻射原位紅外光譜和模型化合物水解實(shí)驗(yàn)證實(shí)，酯C-O鍵的斷裂是PET水解過程中的關(guān)鍵步驟，而缺陷位點(diǎn)通過協(xié)同活化氧氣和水生成親核物種，親核進(jìn)攻酯羰基碳，同時(shí)鋅位點(diǎn)活化羰基氧，共同促進(jìn)C-O鍵斷裂。

圖4 | 缺陷氧化催化PET解聚的機(jī)理研究。 (a) 空氣氣氛下不同溫度中缺陷氧化鋅的電子自旋共振譜圖。(b) 180°C下N?和空氣氣氛中缺陷氧化鋅的電子自旋共振譜圖。(c) 100 K下商業(yè)氧化鋅和缺陷氧化鋅的低溫電子順磁共振譜圖。(d) 空氣氣氛下H?O到H?O過程的原位衰減全反射紅外光譜。(e) 原始氧化鋅、缺陷氧化鋅-鋅空位和缺陷氧化鋅-氧空位上H?O轉(zhuǎn)化為H?O的自由能譜圖。(f) 空氣氣氛下H?O中Mode解聚的原位高溫紅外光譜。(g) 原始氧化鋅、缺陷氧化鋅-鋅空位和缺陷氧化鋅-氧空位上Mode和EG的自由能譜圖。

生命周期評(píng)估和技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析進(jìn)一步驗(yàn)證了該工藝的可持續(xù)性。在中國(guó)和歐洲情境下，該閉環(huán)回收工藝的全球增溫潛勢(shì)分別比石油基生產(chǎn)工藝低47.3%和7.2%，不可再生能源消耗分別低55.1%和45.5%。與甲醇解、水解和石油基生產(chǎn)工藝相比，除廢水產(chǎn)生量與石油基工藝相似外，水解回收工藝在所有其他指標(biāo)上均表現(xiàn)更優(yōu)。技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，以PET廢物和PET紡織廢物為原料時(shí)，對(duì)苯二甲酸的最低銷售價(jià)格分別為770美元/噸和470美元/噸，顯著低于以純凈PET為原料的1,049美元/噸和傳統(tǒng)路線的1,021美元/噸，展現(xiàn)了該技術(shù)在聚酯廢物處理中的經(jīng)濟(jì)可行性和環(huán)境可持續(xù)性。

圖5 | 閉環(huán)PET回收的生命周期評(píng)估和技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。 (a) 不可再生能源使用和(b)全球增溫潛勢(shì)的比較。(c) 中國(guó)或歐盟回收路線與原生PET-中國(guó)或原生PET-歐盟路線的生命周期評(píng)估結(jié)果比較。(d, e) 不同PET回收路線的不可再生能源使用和全球增溫潛勢(shì)比較。EU: 歐洲，CN: 中國(guó)，JP: 日本。(f) 基于純凈PET、廢棄PET和紡織廢物回收過程的成本貢獻(xiàn)分析。(g) 基于純凈PET、廢棄PET和紡織廢物的最低銷售價(jià)格比較。

綜上所述，這項(xiàng)研究開發(fā)了一種可擴(kuò)展的聚酯及聚酯基混合物回收策略，利用缺陷氧化鋅催化劑在中性反應(yīng)介質(zhì)和環(huán)境空氣中實(shí)現(xiàn)了聚酯廢物的高效解聚，時(shí)空產(chǎn)率比以往報(bào)道的催化劑高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。該方法在各類消費(fèi)后聚酯和混合塑料廢物中展現(xiàn)出廣泛的適用性，機(jī)械研究揭示了氧氣和水在催化劑表面缺陷位點(diǎn)優(yōu)先吸附活化生成親核物種、進(jìn)而促進(jìn)酯C-O鍵斷裂的分子機(jī)制。生命周期評(píng)估和技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析共同證實(shí)，該方法相比石油基對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)對(duì)人類健康、生態(tài)系統(tǒng)和資源消耗具有顯著更低的環(huán)境影響，為塑料循環(huán)經(jīng)濟(jì)提供了一條節(jié)能、可擴(kuò)展的解決方案，有望推動(dòng)聚酯塑料廢物管理走向可持續(xù)發(fā)展的道路。