從PMS、ACB到CEJ：福州大學鄭云教授/張久俊院士團隊推進酸性ORR催化新策略

【文章信息】

稀土氧化物調控Co–N–C電子結構：實現酸性ORR活性與穩定性協同提升

第一作者：王淑凡

通訊作者：鄭云*，莊澤文*，顏蔚*，張久俊*

單位：福州大學化工學院、福州大學材料科學與工程學院、新能源材料與工程研究所、福建省高能電池及新能源設備與系統工程研究中心

【研究背景】

在清潔能源需求快速增長的背景下，質子交換膜燃料電池（PEMFC）因其高效率和零排放特性受到廣泛關注。然而，其性能仍受到陰極氧還原反應（ORR）動力學緩慢的限制，尤其是在酸性條件下更為突出。目前，商業Pt/C催化劑雖具有優異活性，但存在成本高、穩定性不足等問題，難以滿足大規模應用需求。因此，開發高性能的非貴金屬催化劑成為研究重點。其中，M–N–C類催化劑被認為是最有潛力的替代材料之一，但在酸性環境中仍面臨活性和穩定性不足的關鍵挑戰。針對上述問題，本文基于稀土氧化物獨特的電子結構特性與優異穩定性，構建了CeO?修飾的Co–N–C催化劑體系。該策略有效實現了酸性條件下氧還原反應（ORR）活性與穩定性的協同提升，并為非貴金屬ORR催化劑在酸性燃料電池陰極中的理性設計提供了新的思路與理論依據。

【文章簡介】

近日，福州大學鄭云教授/張久俊院士團隊在 Progress in Materials Science (https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2024.101389)、Applied Catalysis B : Environment and Energy (https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125493) 及 Chemical Engineering Journal (CEJ) 等期刊上連續發表多項研究成果。本文重點解讀其發表于 Chemical Engineering Journal 的研究工作，題為“Rare earth metal oxides tailored Co–N–C catalysts for enhanced acidic oxygen reduction reaction activity and stability”。該工作不僅為突破M–N–C催化劑在活性和穩定性方面的局限提供了新路徑，也為深入理解稀土金屬氧化物（REMOs）在電催化ORR中的作用機制提供了新的見解。

圖1. 稀土金屬氧化物調控Co–N–C電子結構以增強ORR催化活性。

【本文要點】

要點一：結構構筑｜多尺度分散的CeO2/Co–N–C催化體系

通過可控熱解策略成功構筑了CeO2/Co–N–C催化劑。SEM結果表明，該材料呈現類“薯片狀”的多層結構，有利于充分暴露活性位點。進一步的HAADF–STEM表征顯示，CeO2/Co–N–C催化劑中同時存在單原子、團簇及納米顆粒等多尺度結構，其中高亮區域對應CeO2納米顆粒，而分散的點狀信號歸屬于Co物種，體現出優異的分散性。此外，晶格條紋分析證實了CeO2（200）晶面的存在。EDS元素映射結果進一步表明，Ce與O均勻分布，Co、N、C亦高度分散，說明CeO2納米顆粒與Co–N–C實現了均一復合。

圖2. CeO2/Co–N–C催化劑合成及結構表征。（a）制備流程。（b）形貌。（c–e）高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF–STEM）結果。（黃色圓圈表示鈷單原子，藍色圓圈表示鈷團簇，棕色圓圈表示 CeO2 顆粒）。（f–j）能譜元素分布圖。

要點二：電子結構｜CeO2誘導界面電荷重分布

通過HAADF–STEM與EELS表征可以看出，CeO2/Co–N–C中Ce、O、Co、N元素均勻分布，表明了多組分協同結構的成功構建。進一步結合Co L–edge EELS分析發現，隨著CeO2引入，L3/L2強度比逐漸升高，表明Co價態降低，電子密度增加。O K–edge與Ce M–edge EELS結果進一步揭示了電子轉移路徑：CeO2通過誘導氧空位的形成實現電子釋放，并伴隨Ce3+向Ce4+的轉化，將電子傳遞至Co活性位點，構建了“CeO2 → 氧空位 → Co”的電荷重分布路徑。XPS結果進一步驗證了這一機制：在CeO2/Co–N–C中，Co 2p峰整體向低結合能方向偏移，表明Co位點獲得電子、電子云密度增加，與EELS分析結果高度一致。

圖3. 電子結構和化學成分表征。（a）高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF–STEM）圖像；（b–f）能量色散 X 射線光譜（EELS）元素分布圖。（g）從三個不同區域獲取的鈷 L 邊 EELS 光譜：點 1（無 CeO2）、點 2（界面）和點 3（有 CeO2）。（h）從點 1 至點 3 計算得出的 L3/L2 強度比。（i）氧 K 邊和（j）鈰 M 邊 EELS 光譜，采集自相同位置。（注：光譜已歸一化至預邊背景，以便直接比較。）（k）相應的 M5/M4 強度比。（l）鈷 2p 區域的高分辨率 X 射線光電子能譜（XPS）。

要點三：配位環境｜Co活性位點的價態與結構演化

通過XANES與EXAFS等譜學手段，對催化劑中Co的電子結構與局域配位環境進行了系統分析。XANES結果表明，CeO2/Co–N–C中Co的平均價態介于0與+2之間，且相較于Co–N–C，其吸收邊發生明顯下移，表明CeO2的引入使Co價態降低，體現出電子富集效應，這與EELS和XPS結果相一致。EXAFS分析進一步揭示了Co的局域結構特征：催化劑中同時存在Co–N配位（類似Co–N?結構）與Co–Co配位信號，表明體系由原子級分散的Co活性位點與金屬Co團簇共同構成。同時未檢測到Co–O配位，說明Co主要以Co–N結構和金屬態存在。進一步通過WT–EXAFS分析，在~6 ?-1和~9 ?-1處分別對應Co–N與Co–Co散射信號，明確證實了單原子Co–N4位點與金屬Co團簇的共存結構。

圖4. 電子構型和原子配位分析。（a、b）XANES 光譜（鈷 K 邊）。（c）標準樣品（鈷箔、CoO、CoPc）和實驗樣品（Co–N–C、CeO2/Co–N–C）的 k3 加權傅里葉變換。（d–h）EXAFS 信號的小波變換圖。（i）CeO2/Co–N–C 的 EXAFS 擬合結果。

要點四：性能表現｜酸性ORR活性與穩定性全面提升

在0.5 M H2SO4電解液中，CeO2/Co–N–C催化劑展現出優異的酸性ORR性能，其半波電位達到0.81 V，顯著優于對比樣Co–N–C（0.67 V）和CeO2–N–C（0.41 V），同時具有更低的Tafel斜率（54.8 mV dec-1），表明其反應動力學明顯加快。此外，該催化劑的整體性能已達到甚至優于已報道的大多數非貴金屬催化劑水平。在反應路徑方面，CeO2/Co–N–C遵循4電子轉移（n≈4.0），且H2O2產率低于25%，說明其主要遵循高效的四電子ORR路徑。在穩定性方面，經過10,000次加速老化測試后，其半波電位僅衰減13 mV，明顯優于商業Pt/C（26 mV）及未修飾Co–N–C（32 mV），同時結構形貌保持穩定，表明CeO2的引入有效抑制了催化劑降解過程。在器件層面，基于該催化劑構建的高溫PEMFC在180 °C條件下實現75 mW cm-2的峰值功率輸出，優于已報道的Co基無貴金屬體系，驗證了其在實際燃料電池中的應用潛力。

圖5. 電化學 ORR 性能及高溫質子交換膜燃料電池測試。（a）線性掃描伏安曲線（1600 轉/分鐘，氧氣，0.5 M 硫酸溶液）。（b）催化劑的半波電位（E1/2）柱狀圖。（c）相應的Tafel曲線。（d）電子轉移數（n）和 H2O2 產量（%）。（e）耐久性測試。（f）與先前報道的催化劑的性能對比分析。注釋：所有提及的參考催化劑均在相同的實驗參數（1600 轉/分鐘，氧氣，0.5 M 硫酸溶液）下進行評估，這些參數與我們研究中詳細描述的參數相同。（g）高溫質子交換膜燃料電池測試裝置的示意圖。（h）典型的高溫質子交換膜燃料電池的結構圖。（i）在 180 °C 下、背壓為 130 kPa 時測量的 I–V 極化曲線和功率密度曲線。

要點五：反應機理｜d–band調控與動力學優化機制

為揭示催化性能顯著提升的內在機制，研究通過DFT計算系統分析了CeO2修飾對Co–N–C催化劑電子結構及反應路徑的影響。結果表明，引入CeO2后，催化劑表面Co位點附近出現明顯的電子富集，Bader電荷分析顯示Co電荷由0.86 |e|增加至0.90 |e|，表明CeO2向Co發生電子轉移，形成強電子耦合作用。進一步的PDOS分析表明，CeO2的引入使Co位點的d–band中心由?0.95 eV下移至?1.10 eV，從而削弱氧中間體的過強吸附，優化反應路徑，符合d–band理論對催化活性的調控規律。在反應動力學方面，自由能計算顯示，在1.23 V條件下，未修飾Co–N–C的速率決定步驟為O*向OH*轉化（能壘0.36 eV），而引入CeO2后轉變為O2向OOH*過程，且能壘降低至0.32 eV，表明反應路徑得到優化、動力學顯著加快。

圖6. DFT 計算分析。（a、b）吸附轉化過程的俯視圖。（c、d）電荷密度分布的側視圖和俯視圖，其中黃色區域表示電子富集，青色區域表示電子耗盡。（e、f）PDOS。（g、h）在 0 V 和 1.23 V 時的 ORR 自由能臺階圖。

要點六：研究意義｜從元素調控到機制設計的新跨越

本工作將研究視角由傳統d區/ p區元素調控拓展至f區稀土體系，構建了基于電子結構調控與界面穩定化協同作用的催化新策略。通過揭示CeO2在電子供給、氧空位調控及自由基抑制中的多重功能，建立了“電子結構—中間體吸附—反應動力學”之間的內在關聯。該研究不僅為理解酸性ORR催化本征機制提供了關鍵證據，也為非貴金屬催化劑的可控設計與工程化應用提供了新的理論框架。

【文章鏈接】

Rare earth metal oxides tailored Co–N–C catalysts for enhanced acidic oxygen reduction reaction activity and stability

https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.175267

【第一作者介紹】

王淑凡，福州大學化工學院/材料科學與工程學院/新能源材料與工程研究院2022級博士生，師從張久俊院士和鄭云教授，主要研究方向為氧還原電催化劑的設計合成及電化學性能研究。

【通訊作者簡介】

鄭云教授簡介：鄭云，福州大學教授、博導，入選國家教育部海外引才專項，福建省引才“百人計劃”、福建省“閩江學者”特聘教授，2024 Wiley中國開放科學高貢獻作者，2024、2025全球前2%頂尖科學家。目前就職于福州大學材料科學與工程學院、新能源材料與工程研究院，擔任新能源材料與工程研究院書記，福建省高能電池與新能源裝備系統工程研究中心書記。清華大學博士（導師：張久俊 院士），滑鐵盧大學博后（導師：陳忠偉 院士）。長期從事電化學能源材料方面的研究，目前共發表SCI論文120余篇，其中以第一作者或通訊作者在CSR (2), EER, PMS, PNAS, Joule, JACS (2), Angew. (3), AM (5), AEM (3), AFM (2)等期刊上發表科研論文60余篇，包括14篇ESI高被引論文、熱點文章和封面文章。授權或公布發明專利25項，發表中英文學術專著3本，主持/參與國家級和省級科研項目10余項。受邀擔任國際電化學能源科學院（IAOEES）理事以及多個領域知名期刊青年編委、客座編輯或科學編輯。

個人郵箱：yunzheng@fzu.edu.cn

張久俊教授簡介：中國工程院外籍院士、加拿大皇家科學院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、中國化學會會士、中國化工學會會士、國際電化學學會會士、英國皇家化學會會士、國際先進材料協會會士、國際電化學能源科學院（IAOEES）主席、中國內燃機學會常務理事兼燃料電池發動機分會主任委員，現任福州大學教授、博導。張教授長期從事電化學能源存儲和轉換及其材料的研究和產業化應用開發，包括燃料電池、高比能二次電池、超級電容器、CO2電化學還原和水電解等。至今已發表論文及科技報告900余篇，編著書30本，書章節47篇，被引用11.2萬次（H–Index為148）。目前是Springer–nature《Electrochemical Energy Reviews》SCI期刊主編、CRC Press《Electrochemical Energy Storage and Conversion》叢書主編、KeAi Publishing《Green Energy & Environment》SCI期刊副主編、中國工程院院刊《Frontiers In Energy》期刊副主編、中國化學化工出版社大型叢書《電化學能源儲存和轉換》及《氫能技術》主編及多個國際期刊的編委。

【課題組介紹】

研究團隊與平臺介紹：為了響應和對接國家“碳達峰碳中和”重要戰略決策，由張久俊院士領銜創建福州大學新能源材料與工程研究院（張久俊院士團隊）。研究院面向新能源產業，研究前沿理論和先進技術，開發核心材料與關鍵部件，集成新能源系統與制備新能源裝置，培養新能源領域的工程技術與運營管理人才等。研究院下設5個中心，其中氫能和燃料電池中心，主要開展電解水和燃料電池中的核心材料、高性能催化劑以及關鍵部件MEA膜的研發；先進儲能和動力電池中心，主要開展下一代高能量密度電池，包括固態鋰基電池和鈉基電池等的研發和產業化；CO2捕獲和還原中心，主要開展CO2電化學還原低碳燃料生產系統的催化劑以及裝置的開發；原位技術中心，主要依托原位測試技術為新能源材料與工程研究提供技術保障與支撐；能源AI中心，主要通過計算機建模和機器學習技術，實現新能源材料與器件的快速篩選和結構設計，以及相關機理探究和過程優化。

研究院網站：

https://newenergy.fzu.edu.cn/index.htm

本文來自“材料科學與工程”公眾號，感謝論文作者團隊支持。

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