在軟體機器人和沖擊防護等領(lǐng)域，聚合物材料的耐久性與功能性長期受限于極端載荷下的裂紋萌生與快速擴展，最終導致整體失效。與多數(shù)一旦受損便易失效的高分子材料不同，自增強彈性體作為一種智能軟材料，其設(shè)計核心在于將外部機械刺激轉(zhuǎn)化為化學響應(yīng)，通過觸發(fā)鍵斷裂、重構(gòu)或交聯(lián)等過程，阻止宏觀損傷并實現(xiàn)力學增強，從而適應(yīng)動態(tài)環(huán)境并延長服役壽命。目前，聚合物的自增強能力主要依靠機械力誘導自由基策略來調(diào)控，例如通過應(yīng)力或壓電效應(yīng)產(chǎn)生自由基，進而引發(fā)外加單體的聚合形成額外網(wǎng)絡(luò)以提高強度。然而，這類方法受限于單體擴散動力學且易受氧氣淬滅影響，對外部物質(zhì)交換的依賴增加了動力學與操作復(fù)雜性。另一種策略是將力敏團嵌入聚合物主鏈，在機械刺激下發(fā)生共價鍵斷裂產(chǎn)生自由基，誘導加成反應(yīng)提升鏈間交聯(lián)密度。但由于鍵斷裂的活化能較高且受聚合物粘彈性限制，該策略需在極端載荷下激活，導致閾值高、斷鏈或交聯(lián)過度，易造成不可逆損傷。因此，開發(fā)能夠在低應(yīng)變或低應(yīng)力閾值下高效產(chǎn)生自由基的新型力化學方法成為迫切需求。

針對上述挑戰(zhàn)，復(fù)旦大學潘翔城團隊與西北工業(yè)大學王振華團隊合作，提出了一種力-氧協(xié)同新策略。他們將機械敏感小分子引發(fā)劑三乙基硼烷-4-甲氧基吡啶（TEB-MeOPy）引入嵌段共聚物網(wǎng)絡(luò)，在僅0.15 MPa的應(yīng)力下，機械力與環(huán)境中的氧氣協(xié)同作用，將TEB-MeOPy轉(zhuǎn)化為活性自由基，在固態(tài)聚合物中驅(qū)動高效、不可逆的交聯(lián)反應(yīng)，使彈性體的機械強度得到提升。這種自增強可由局部高應(yīng)力場觸發(fā)，無需依賴全局高應(yīng)力激活。此外，研究者建立的應(yīng)力-交聯(lián)度模型與系統(tǒng)的動態(tài)演化高度吻合，實現(xiàn)了彈性體的可控自增強。該材料在多模態(tài)載荷下表現(xiàn)出優(yōu)異的響應(yīng)性，克服了固態(tài)聚合物中環(huán)境依賴性和傳統(tǒng)高閾值限制，為力化學驅(qū)動的下一代智能軟材料提供了全新思路。相關(guān)論文以“Achieving Multimodal Trainable Self-Strengthening Elastomers Through Mechano-Oxidative Synergistic Induced Crosslinking”為題，發(fā)表在Angew上。

研究團隊通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合合成了以聚甲基丙烯酸甲酯為硬段、聚丙烯酸正丁酯為軟段、并接枝丙烯酸酯作為交聯(lián)位點的MBH三嵌段彈性體。為了探究雙鍵反應(yīng)活性的影響，他們制備了兩種變體：MBH1（不含α-甲基）和MBH2（含α-甲基），后者因α-甲基單體加合產(chǎn)生的自由基更穩(wěn)定而具有更低的交聯(lián)活性。實驗樣品中分別加入了TEB-MeOPy作為機械敏感引發(fā)劑，而對照組則不含該引發(fā)劑。研究發(fā)現(xiàn)，加載模式對交聯(lián)效率有顯著影響：高頻間歇壓縮相比連續(xù)壓縮能更有效地促進自由基生成和交聯(lián)，這是因為重復(fù)的瞬時溫升脈沖和增強的氧氣供應(yīng)起到了關(guān)鍵作用。在相同間歇加載條件下，MBH1-1的溶脹比為197.9%，遠優(yōu)于MBH2-1的321.4%，表明MBH1-1在自由基加成增長動力學方面表現(xiàn)更佳，而MBH2變體由于存在大體積的α-甲基側(cè)基取代基限制了鏈段運動性，因此表現(xiàn)出更高的初始模量。

圖1 (a) TEB-MeOPy活化機制及相應(yīng)的聚合物結(jié)構(gòu)。 (b) 力-氧協(xié)同作用下MBH固態(tài)聚合物自增強策略。

通過時間掃描流變學和動態(tài)力學分析監(jiān)測材料粘彈性的實時演變，研究團隊發(fā)現(xiàn)MBH1-1和MBH2-1在剪切應(yīng)變下儲能模量隨時間單調(diào)增加，而損耗模量保持穩(wěn)定，表明在剪切作用下彈性增強而無明顯粘度變化。值得注意的是，硬化速率隨施加應(yīng)變幅度的增加而提高，證實交聯(lián)動力學受應(yīng)力控制。關(guān)鍵的是，在氮氣氛圍下的對照實驗顯示模量變化可忽略不計，確認自增強完全由力-氧協(xié)同驅(qū)動——沒有氧氣，應(yīng)力激活的有機硼烷無法引發(fā)交聯(lián)。動態(tài)力學分析頻率掃描進一步證實，即使在1%應(yīng)變下MBH1-1和MBH2-1也表現(xiàn)出模量增加，凸顯了該系統(tǒng)對低能量輸入的敏感性。

在循環(huán)拉伸加載下的自增強能力評估中，MBH1-1和MBH2-1在100%應(yīng)變下連續(xù)循環(huán)中最大力實現(xiàn)了15.4%的穩(wěn)健增長，而對照組則表現(xiàn)出典型的軟化行為。這種增強轉(zhuǎn)化為實際做功能力的提升：在“舉重測試”中，訓練后的MBH1-1樣品相比原始狀態(tài)伸長率降低了17.7%。在400%應(yīng)變下，MBH1-1和MBH2-1在第一個循環(huán)中即實現(xiàn)了顯著的自增強，總放大倍率達17.8%。值得注意的是，在100%應(yīng)變下循環(huán)50次后，MBH1-1的峰值力從0.30 N上升至0.89 N——接近三倍的增強，相當于對照樣品拉伸至300%時的強度。增長趨勢的減緩反映了小應(yīng)變下可觸發(fā)引發(fā)劑的減少以及固態(tài)聚合物中交聯(lián)的飽和。這種飽和指示了一種內(nèi)在的“自限性”力化學反饋回路，可防止局部災(zāi)難性脆化。最顯著的是，這種增強在低至0.15 MPa的應(yīng)力下即可觸發(fā)，該激活閾值比傳統(tǒng)彈性體中的力敏團至少低一個數(shù)量級。

圖2 (a) MBH1-1在1%和5%應(yīng)變幅度下的時間掃描流變學曲線。 (b) MBH1-1在空氣和氮氣氣氛下的模量演變對比。 (c) MBH1-1在100%應(yīng)變下循環(huán)50次的力-應(yīng)變曲線。 (d) MBH1-1在100%應(yīng)變下連續(xù)循環(huán)的力-應(yīng)變曲線。 (e) MBH1-1在400%應(yīng)變下連續(xù)循環(huán)的力-應(yīng)變曲線。 (f) MBH1-1在梯度應(yīng)變訓練下的力-應(yīng)變曲線。 (g) MBH1-1訓練前后的“舉重”測試對比。 (h) 不同訓練方案下的材料增強效果示意圖。 (i) 本工作與文獻中力激活閾值（應(yīng)力）的對比。

為闡明低宏觀應(yīng)力下高效力化學激活的機制，研究團隊利用傅里葉變換紅外光譜證實了力誘導交聯(lián)的發(fā)生。電子順磁共振譜實驗明確顯示，僅在機械力與氧氣同時存在時才能檢測到顯著的DMPO捕獲自由基信號，單獨力或單獨氧氣條件下均無法有效產(chǎn)生自由基。有限元模擬揭示了高度異質(zhì)性的力學景觀：局部應(yīng)力峰值可達10 MPa，應(yīng)力集中因子超過60，軟硬界面充當了應(yīng)力放大區(qū)。這種結(jié)構(gòu)異質(zhì)性解釋了為何0.15 MPa的低宏觀載荷能在軟硬界面處被局部放大至足以引發(fā)力化學激活的水平。由于TEB-MeOPy引發(fā)劑均勻溶解于軟相中，這種高度局域化的應(yīng)力場實現(xiàn)了選擇性激活：僅界面熱點處的硼-氮鍵解離，而基體保持惰性。同時，這些界面處的粘彈性摩擦產(chǎn)生峰值達35°C的瞬態(tài)熱點。然而，30-45°C下的靜態(tài)熱穩(wěn)定性測試表明材料不發(fā)生交聯(lián)，證實單獨的熱能不足以觸發(fā)反應(yīng)。在低宏觀應(yīng)力下，該介觀體系的反應(yīng)動力學完全符合阿倫尼烏斯方程的力化學修正形式：熱能耗不足以克服本征活化能，而機械功項為主導，因此該低應(yīng)力下的交聯(lián)由應(yīng)力主導路徑驅(qū)動。

圖3 (a) MBH1-1、MBH1-0、MBH2-1和MBH2-0在400%應(yīng)變前后的紅外光譜。 (b) MBH1-1在加載（100%應(yīng)變）和卸載過程中的熱成像快照。 (c) DMPO捕獲自由基在僅力、僅氧和力-氧協(xié)同誘導下的電子順磁共振譜。 (d) 有限元模擬顯示MBH1-1在100%應(yīng)變下的介觀應(yīng)力和溫度分布。 (e) MBH1-1在100%應(yīng)變后的溶脹比。

為了量化應(yīng)力依賴的交聯(lián)度，研究團隊建立了力-氧化動力學蒙特卡洛（KMC）框架。該模型基于過渡態(tài)理論和應(yīng)力修正的阿倫尼烏斯動力學，整合了硼-氮鍵解離速率與自由基交聯(lián)動力學，并納入可用雙鍵濃度驅(qū)動模擬。關(guān)鍵的是，該框架隨機計算交聯(lián)概率，同時明確考慮氧氣梯度分布、自由基淬滅和網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)格演化，以捕捉反應(yīng)的時空異質(zhì)性。模擬結(jié)果可視化展示了力-氧協(xié)同作用下交聯(lián)位點的形成和空間交聯(lián)密度分布，其中邊緣交聯(lián)效率因氧氣濃度較高而較低。交聯(lián)度隨應(yīng)力非線性增加，從0.12 MPa時的0.02增至2.60 MPa時的約0.2，與實驗趨勢高度一致。對模擬與實驗數(shù)據(jù)的擬合得到方程Xc = 1.7871 × exp(0.9297 × σ)，R2 = 0.9577，該指數(shù)擬合在統(tǒng)計學分析中遠優(yōu)于二次或三次擬合，精確描述了力-氧驅(qū)動的交聯(lián)行為，為可控自增強材料提供了理論基礎(chǔ)。

圖4 (a) MBH1-1交聯(lián)位點概率的散點圖。 (b) MBH1-1空間交聯(lián)密度的熱圖，展示應(yīng)力與交聯(lián)度（Xc）的相關(guān)性。 (c) MBH1-1的應(yīng)力-交聯(lián)度曲線的指數(shù)、二次和三次擬合。

為評估自增強MBH彈性體的實際應(yīng)用潛力，研究團隊評估了其壓印功能和抗沖擊性能。使用銅模在2 MPa下對薄膜進行局部壓縮，力-氧交聯(lián)使壓印區(qū)域的不飽和丙烯酸酯雙鍵發(fā)生交聯(lián)，這些圖案化區(qū)域在二氯甲烷中變得不溶，展現(xiàn)出優(yōu)異的壓印能力。在落球沖擊測試中，未經(jīng)保護的玻璃在120 g鋼球從50 cm高度落下時碎裂；覆蓋未訓練MBH1-0的玻璃在65 cm高度沖擊下碎裂；而經(jīng)過0.2、0.4和0.6 MPa梯度訓練的MBH1-1分別承受了65、90和120 cm高度的沖擊，彈性體完全支撐住鋼球而未使被保護物體破裂。這些結(jié)果凸顯了增強后的MBH1-1顯著提升了抗沖擊性能，這歸功于力-氧協(xié)同誘導的可訓練交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。半定量控制交聯(lián)度的能力實現(xiàn)了可控自增強，為可靠保護應(yīng)用提供了新方案。

圖5 (a) MBH1-1薄膜經(jīng)圖案化壓縮及隨后二氯甲烷洗滌后的照片，顯示不溶的交聯(lián)區(qū)域。 (b) 落球沖擊測試對比：未保護的玻璃、原始MBH1-0保護的玻璃以及訓練后MBH1-1保護的玻璃。

總結(jié)與展望

本研究提出了一種基于力-氧協(xié)同誘導固態(tài)聚合物交聯(lián)的全新訓練策略，實現(xiàn)了材料在低全局應(yīng)力響應(yīng)下的機械自增強。該策略利用應(yīng)力誘導的鍵斷裂與氧化引發(fā)耦合，釋放三乙基硼烷產(chǎn)生活性自由基并交聯(lián)鏈間丙烯酸酯基團。借助軟硬相分離結(jié)構(gòu)，局部高應(yīng)力場誘導的高效交聯(lián)實現(xiàn)了更低的力激活閾值，顯著拓寬了宏觀應(yīng)力驅(qū)動范圍。該材料適應(yīng)多模態(tài)力加載，包括剪切、拉伸、壓縮和持續(xù)循環(huán)，均表現(xiàn)出高效響應(yīng)。TEB-MeOPy的環(huán)境耐受性確保了固態(tài)聚合物在環(huán)境空氣中的穩(wěn)定運行。此外，所建立的應(yīng)力-交聯(lián)度模型能夠精確預(yù)測動態(tài)變化，從定性邁向半定量訓練，實現(xiàn)彈性體的精準自增強。這些發(fā)現(xiàn)為智能軟材料在軟體機器人、界面工程和防護領(lǐng)域提供了化學層面的新見解，有望推動下一代動態(tài)響應(yīng)材料的發(fā)展。