隨著工業(yè)化進(jìn)程加速，土壤重金屬污染已成為威脅全球生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的嚴(yán)峻環(huán)境問題。鉛、鎘、鉻、銅等重金屬因不可生物降解的特性，具有極強(qiáng)的持久性，即使在微量水平下也能造成長期的生態(tài)和代謝風(fēng)險。這些污染物不僅在土壤中累積，還會隨雨水徑流遷移至河流和地下水，進(jìn)一步放大環(huán)境污染風(fēng)險。然而，傳統(tǒng)修復(fù)方法如土壤淋洗、固化穩(wěn)定化等技術(shù)存在能耗高、易產(chǎn)生二次污染等問題；而植物修復(fù)雖然環(huán)境友好，但其生長周期漫長，且因深層土壤結(jié)構(gòu)致密、氧氣匱乏、根系分布稀疏，有效修復(fù)深度通常不足1米，難以應(yīng)對向下遷移的重金屬污染。

受自然界植物蒸騰作用和選擇性吸附機(jī)制的啟發(fā)，浙江大學(xué)柏浩教授團(tuán)隊開發(fā)出一種仿生定向多孔殼聚糖/改性活性炭氣凝膠（BAMC），成功構(gòu)建了能夠高效修復(fù)深層土壤重金屬污染的“人造植物”系統(tǒng)，為持久性深層土壤重金屬污染治理提供了一種環(huán)境友好、高效且可規(guī)模化應(yīng)用的新策略。研究表明，該系統(tǒng)在7天內(nèi)可去除土壤中高達(dá)70.2%的銅離子，并在1.5米深度展現(xiàn)出顯著的修復(fù)效果，超越了傳統(tǒng)植物修復(fù)的能力極限。相關(guān)論文以“Bioinspired Artificial Plant for Deep Soil Heavy Metal Remediation”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計與優(yōu)異性能

研究團(tuán)隊采用定向冷凍技術(shù)制備了BAMC材料。通過控制冷凍速度，冰晶在垂直溫度梯度作用下定向生長，將溶質(zhì)排出并形成類似植物莖稈的取向多孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過冷凍干燥后，得到了具有微米級定向通道的氣凝膠材料。掃描電鏡圖像顯示，當(dāng)冷凍溫度從-196°C升至-30°C時，材料平均通道寬度從約15微米增加至80微米。這種低迂曲度的定向孔道結(jié)構(gòu)大幅降低了水和離子的傳輸阻力，而嵌入孔壁的改性碳納米顆粒則提供了豐富的納米尺度吸附位點，同時賦予材料優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換能力。與隨機(jī)多孔結(jié)構(gòu)材料相比，BAMC的水滴吸收時間僅需250毫秒，吸水高度在10秒內(nèi)達(dá)到1.5厘米，銅離子傳輸速率更是達(dá)到了前者的8倍。

圖1 | 仿生定向多孔mCNPs/殼聚糖氣凝膠（BAMC）的制備、結(jié)構(gòu)與基本特性： a) BAMC的冰模板法制備過程。將所有組分預(yù)交聯(lián)后的分散液以0.8 mm/min的速度浸入冷源中，經(jīng)過24小時后交聯(lián)完成，再經(jīng)冷凍干燥獲得材料。 b) BAMC的光學(xué)圖像。 c,d) 不同放大倍數(shù)下BAMC的掃描電鏡圖像。樣品在-90°C條件下制備，平均孔徑約為30微米，標(biāo)記為BAMC-30 μm。 e) 通過各向同性冷凍制備的隨機(jī)結(jié)構(gòu)mCNPs/殼聚糖氣凝膠（RMC）的掃描電鏡圖像。 f) 紅外圖像顯示BAMC和RMC不同的吸水行為。 g) 與紅外圖像（f）對應(yīng)的吸水前沿高度隨時間變化曲線。

太陽能驅(qū)動下的高效水傳輸與吸附

在模擬太陽光照射下，BAMC表面的碳納米顆粒迅速升溫，驅(qū)動水分子持續(xù)蒸發(fā)，在定向通道內(nèi)產(chǎn)生類似植物蒸騰的對流流動。實驗表明，孔徑為30微米的BAMC在1個太陽光照強(qiáng)度下的蒸發(fā)速率高達(dá)每小時每平方米3.36公斤，處于同類太陽能蒸發(fā)器的領(lǐng)先水平。經(jīng)過7天連續(xù)運(yùn)行（每天光照8小時），在2倍太陽光強(qiáng)下BAMC對銅離子的吸附容量達(dá)到每克139.2毫克，是黑暗條件下的1.35倍。研究進(jìn)一步揭示了吸附容量與蒸發(fā)速率之間的S形曲線關(guān)系：在低蒸發(fā)速率下，離子遷移以擴(kuò)散為主；一旦蒸發(fā)速率超過閾值，對流成為主導(dǎo)輸運(yùn)機(jī)制，離子通量與流體速度呈線性關(guān)系；當(dāng)吸附達(dá)到飽和后，進(jìn)一步提升蒸發(fā)速率效果有限。在所有測試條件下，BAMC的表現(xiàn)均優(yōu)于隨機(jī)多孔結(jié)構(gòu)和商業(yè)對照材料。

圖2 | 仿生定向多孔mCNPs/殼聚糖氣凝膠（BAMC）的太陽能水蒸發(fā)和吸附性能： a) BAMC在太陽光驅(qū)動蒸騰作用下從土壤中吸附Cu2?的示意圖。表面蒸發(fā)導(dǎo)致器件內(nèi)部產(chǎn)生對流水流，Cu2?在吸附和對流的共同作用下遷移至樣品并被固定在吸附位點上。 b) 模擬太陽光驅(qū)動土壤修復(fù)測試中BAMC樣品的圖像。石英砂用作吸附介質(zhì)。 c) 不同孔徑（15、30、80 μm）、RMC和CMC在2倍太陽光強(qiáng)下的水蒸發(fā)性能。 d) 不同樣品在光照和黑暗條件下經(jīng)過7天測試后的Cu2?吸附容量。 e) BAMC-30 μm、RMC、CMC在0倍太陽光強(qiáng)（黑暗-密封）、0倍太陽光強(qiáng)（黑暗-開放）、0.5、0.75、1、1.5和2倍太陽光強(qiáng)下的總蒸發(fā)量。 f) BAMC-30 μm、RMC、CMC在不同總蒸發(fā)量下的吸附容量。虛線反映了吸附容量隨總蒸發(fā)量的變化趨勢。

對流-吸附耦合機(jī)制實現(xiàn)深層離子快速去除

為了揭示人工蒸騰作用下的土壤修復(fù)機(jī)理，研究團(tuán)隊采用羅丹明B溶液進(jìn)行可視化實驗。當(dāng)僅存在對流作用時（無吸附能力材料），染料分子隨蒸騰產(chǎn)生的水流遷移，淺層土壤中的染料優(yōu)先進(jìn)入材料，濃度從表層開始逐漸降低并隨實驗時間向深層擴(kuò)展。當(dāng)僅存在吸附作用時（無蒸發(fā)），染料分子通過濃度梯度擴(kuò)散被材料捕獲，在材料周圍形成白色“染料耗竭區(qū)”，遠(yuǎn)處染料逐漸向該區(qū)域擴(kuò)散。而當(dāng)對流轉(zhuǎn)運(yùn)和吸附捕獲協(xié)同作用時，BAMC在水平和垂直方向均展現(xiàn)出雙重濃度梯度，28天后染料濃度降至最低。灰度分析定量證實了這種協(xié)同機(jī)制能夠從淺至深、由近及遠(yuǎn)地漸進(jìn)去除污染物。

圖3 | 對流和吸附驅(qū)動的快速深層離子去除機(jī)理實驗分析： a–c) 染料遷移測試中第0天、第7天、第14天、第28天的橫截面光學(xué)圖像：（a）BAMC（1倍太陽光強(qiáng)，含CNPs），（b）BAC（1倍太陽光強(qiáng)，不含CNPs），（c）BAMC（無蒸發(fā)，含CNPs）。 d) 橫截面光學(xué)圖像的灰度二值化和偽彩色處理示意圖。通過MATLAB可獲得不同水平距離和垂直深度處像素的二維灰度數(shù)據(jù)。 e) BAMC（1倍太陽光強(qiáng)，含CNPs）在不同實驗天數(shù)下50、100和150 mm深度處的水平灰度投影。 f) BAMC（1倍太陽光強(qiáng)，含CNPs）在不同實驗天數(shù)下10、20、30和40 mm距離處的垂直灰度投影。

突破深層土壤修復(fù)瓶頸

為驗證BAMC在超過1米深度污染土壤中的修復(fù)能力，研究團(tuán)隊構(gòu)建了1.5米深的擴(kuò)大規(guī)模實驗系統(tǒng)。通過在材料頂部附加涂覆改性碳納米顆粒的濾紙作為“人工葉片”，蒸發(fā)面積擴(kuò)大后蒸發(fā)速率最高可提升4倍，達(dá)到每小時每平方米12.6公斤。研究發(fā)現(xiàn)，材料存在一個“臨界深度”：在臨界深度以上的土層，離子傳輸由吸附和對流共同驅(qū)動；而在臨界深度以下，因土壤阻力導(dǎo)致水流通量可忽略，離子遷移僅依靠吸附作用。BAMC在不同蒸發(fā)條件下均展現(xiàn)出最大的臨界深度，證實其在深層污染土壤（>1米）原位修復(fù)中的巨大潛力。橫向影響范圍測試表明，當(dāng)前直徑8毫米的BAMC單元的有效水平修復(fù)半徑約為10毫米，可通過模塊化部署實現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。

圖4 | BAMC的深層土壤重金屬去除： a) BAMC在太陽光驅(qū)動蒸騰作用下從深層土壤中吸附Cu2?的示意圖。提出了臨界深度的概念：臨界深度以上，離子傳輸由吸附和對流共同驅(qū)動；臨界深度以下，僅由吸附驅(qū)動。 b) 不同濾紙直徑下BAMC在1倍太陽光強(qiáng)下的蒸發(fā)速率。濾紙涂覆mCNPs并放置在BAMC頂部作為人造葉片。 c) 不同直徑人造葉片輔助下BAMC在不同土壤深度的吸附容量。涂覆濾紙的直徑分別為1、2、3 cm。 d) BAMC、CMC、表面吸附劑和無吸附劑對照在不同土壤深度的吸附容量。 e) 不同樣品（d）的蒸發(fā)速率和臨界深度。

實際土壤修復(fù)效果與長期穩(wěn)定性

在持續(xù)4周的實際污染土壤修復(fù)實驗中，土壤中的銅離子含量從初始的每公斤94.6毫克逐步下降至第28天的每公斤26.9毫克，吸附劑投加量僅為每公斤土壤1毫克。這一修復(fù)速度遠(yuǎn)超通常需要三個月以上才能見效的傳統(tǒng)植物修復(fù)。深度分布分析顯示，在蒸騰誘導(dǎo)的水循環(huán)作用下，淺層土壤的離子濃度顯著低于深層土壤，且BAMC處理的土壤中銅離子水平低于對照材料。該系統(tǒng)對其他重金屬離子同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的修復(fù)效果：鉻（VI）、鎘（II）、鉛（II）和鋅（II）的含量分別從每公斤90.8、97.6、103.2和96.4毫克下降至28.8、53.3、59.3和61.3毫克。整個實驗期間，材料的蒸發(fā)性能在初始輕微下降后保持穩(wěn)定，展現(xiàn)出良好的長期耐用性。

圖5 | BAMC的實際污染土壤修復(fù)和耐久性： a) 人造植物在實際土壤中的光學(xué)圖像。 b) 修復(fù)測試第7天、14天、21天和28天后的土壤Cu2?含量。 c) 修復(fù)測試28天后不同土壤深度下的Cu2?含量。 d) 4周修復(fù)測試期間的蒸發(fā)速率。 e) 4周修復(fù)測試前后土壤中Cr??（以CrO?2?或Cr?O?2?形式）、Cd2?、Pb2?和Zn2?的含量。

總結(jié)與展望

這項研究成功開發(fā)了一種仿生定向多孔吸附材料BAMC，用于深層土壤重金屬修復(fù)。該材料在模擬土壤和實際土壤中均展現(xiàn)出卓越的重金屬吸附能力，其低迂曲度的定向孔道結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)了物質(zhì)傳輸效率。在太陽光照射下，人造植物系統(tǒng)實現(xiàn)了超快的水蒸發(fā)速率，將吸附容量從每克103.7毫克提升至139.2毫克，并成功在1.5米深度的土壤中實現(xiàn)了平均超過60%的重金屬去除率。這種仿生多孔材料為土壤重金屬污染治理提供了一種綠色、高效、經(jīng)濟(jì)的解決方案，其廣泛的適用性和長期耐用性為深層土壤污染的大規(guī)模原位修復(fù)開辟了新的技術(shù)路徑。