木質(zhì)素低聚物制高性能環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂廣泛應(yīng)用于涂料、復(fù)合材料和電子封裝等領(lǐng)域，但目前全球90%以上的環(huán)氧單體市場仍由雙酚A二縮水甘油醚（BADGE）主導(dǎo)。化石資源枯竭、油價(jià)波動(dòng)以及雙酚A（BPA）引發(fā)的環(huán)境和健康擔(dān)憂，促使人們迫切需要開發(fā)可持續(xù)的環(huán)氧替代體系。盡管生物基環(huán)氧樹脂研究密集，但能夠完全匹配BADGE熱學(xué)和力學(xué)性能的全生物基產(chǎn)品仍是一大挑戰(zhàn)。木質(zhì)素作為最豐富的可再生芳香族聚合物，具有剛性骨架和熱穩(wěn)定性，是理想的高性能熱固性原料。然而，現(xiàn)有路線存在根本局限：直接對工業(yè)木質(zhì)素進(jìn)行縮水甘油化，所得樹脂溶解性差、羥基轉(zhuǎn)化率低、性能不佳；而利用木質(zhì)素衍生的單酚類化合物，雖可合成高性能環(huán)氧樹脂，但分離能耗高、破壞了木質(zhì)素天然結(jié)構(gòu)，總產(chǎn)率低。這些局限共同構(gòu)成了一個(gè)“不可能三角”——完全替代度、直接生物質(zhì)利用率和材料高性能三者無法兼得。要突破這一困境，需要精心設(shè)計(jì)具有高羥基含量和低分子量的木質(zhì)素前體。

鑒于此，來自比利時(shí)魯汶大學(xué)Bert F. Sels教授提出了一種“前體中心策略”，利用還原催化分餾（RCF）的內(nèi)在靈活性，有意設(shè)計(jì)具有高環(huán)氧反應(yīng)活性所需分子屬性的木質(zhì)素低聚物。通過系統(tǒng)繪制催化劑-溶劑環(huán)境圖，研究人員確定了可最大化環(huán)氧化效率的羥基含量-分子量設(shè)計(jì)空間。在此基礎(chǔ)上，他們建立了一種發(fā)展的環(huán)氧化工藝（DEP），該工藝不同于傳統(tǒng)的縮水甘油化，能激活脂肪族羥基并充分釋放其對環(huán)氧官能度的貢獻(xiàn)。這種對前體結(jié)構(gòu)和環(huán)氧化化學(xué)的聯(lián)合控制，使得木質(zhì)素來源的液態(tài)樹脂可固化為高性能熱固性材料，其中樺木來源的材料在性能上媲美商用BADGE基準(zhǔn)。技術(shù)環(huán)境分析顯示，該工藝具備即插即用的兼容性、高的生物質(zhì)到樹脂轉(zhuǎn)化效率以及顯著的碳足跡減少，確立了RCF衍生木質(zhì)素低聚物作為一個(gè)可規(guī)模化、高性能的環(huán)氧平臺。相關(guān)論文以題為“Native lignin-derived oligomers for the synthesis of sustainable high-performance epoxy resins”發(fā)表在最新一期《nature chemical engineering》上。

圖 1 | 整體概念框架和工程工作流程，通過RCF木質(zhì)素低聚物利用多樣化生物質(zhì)原料實(shí)現(xiàn)高性能環(huán)氧樹脂和熱固性樹脂

利用RCF的靈活性調(diào)控木質(zhì)素低聚物

RCF為生成具有理想環(huán)氧樹脂合成分子特征的木質(zhì)素低聚物提供了一個(gè)靈活平臺。研究團(tuán)隊(duì)首先以Ru/C為催化劑、甲醇為溶劑，在30 bar H?、200°C條件下處理3小時(shí)，對硬木樺木、軟木松樹和草本農(nóng)業(yè)殘余物亞麻屑進(jìn)行基準(zhǔn)測試。經(jīng)正庚烷萃取木質(zhì)素油后，殘留部分被定義為木質(zhì)素低聚物，穩(wěn)定占木質(zhì)素油質(zhì)量的57-64%。這一過程使殘留物中富含二聚體、三聚體和更高低聚物，同時(shí)幾乎完全去除單體（圖2a）。二維HSQC NMR分析顯示，所得低聚物中脂肪族OH（以4-丙醇末端單元為主）的相對豐度顯著高于母體木質(zhì)素油（圖2b）。31P-NMR定量分析進(jìn)一步證實(shí)了OH的富集。

為建立RCF參數(shù)如何調(diào)控低聚物結(jié)構(gòu)，研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)改變了催化劑、溶劑、反應(yīng)氣氛、時(shí)間和溫度。得到的OH-MW設(shè)計(jì)空間（圖2c）突出了這種可調(diào)性。與有機(jī)溶劑木質(zhì)素參考樣相比，RCF低聚物處于更有利的區(qū)域。催化劑選擇影響顯著：Pd/C促進(jìn)氫解和選擇性穩(wěn)定，產(chǎn)生最高脂肪族OH富集和最低Mw；Ni/SiO?-Al?O?作為成本效益高的非貴金屬替代品，優(yōu)先保留β-O-4鍵，產(chǎn)生總OH含量極高的片段。溶劑進(jìn)一步調(diào)節(jié)產(chǎn)物功能性：乙二醇和正丁醇/水混合物顯著增加了4-丙醇形成并提高了總OH含量。反應(yīng)氣氛、時(shí)間和溫度也扮演關(guān)鍵角色：充足的氫氣供應(yīng)對防止再聚合至關(guān)重要。

基于機(jī)理洞察，作者選取了五個(gè)代表性RCF木質(zhì)素低聚物（BPd/BW、PPd/BW、FPd/BW、BNi/EG和FRu/ME）以涵蓋不同的官能度、分子大小和生物質(zhì)相關(guān)的S/G組成。這些前體占據(jù)了總OH含量約6.0-8.5 mmol g?1和Mw約700-2,000 g mol?1的區(qū)域（圖2d），每個(gè)分子的平均OH官能度（AFOH）范圍為3至7，每個(gè)分子估計(jì)的單體單元重復(fù)數(shù)主要落在2至6之間（圖2e）。

圖 2 | RCF 木質(zhì)素油和低聚物的結(jié)構(gòu)比較，以及低聚物在工藝設(shè)計(jì)空間中的分布映射

通過發(fā)展的環(huán)氧化工藝實(shí)現(xiàn)全羥基活化

要實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素低聚物的高環(huán)氧官能度，需要有效活化酚羥基和脂肪族OH。以BPd/BW為代表，應(yīng)用簡單環(huán)氧化工藝（SEP）所得樹脂（木質(zhì)素-S）的HSQC分析（圖3c）顯示，酚羥基幾乎完全轉(zhuǎn)化為酚縮水甘油醚（S-GE占50.9%，G-GE占19.2%），但脂肪族OH僅部分轉(zhuǎn)化（生成45.3%的脂肪族GE，游離脂肪族OH從58.9%降至10.9%）。BPd/BW-S的環(huán)氧含量達(dá)3.93 mmol g?1，環(huán)氧當(dāng)量（EEW）為254 g/eq（圖3d），脂肪族環(huán)氧官能團(tuán)產(chǎn)率為68.6%，遠(yuǎn)低于酚羥基的>98%。

鑒于木質(zhì)素低聚物中豐富的脂肪族OH及其低的去質(zhì)子化傾向，研究團(tuán)隊(duì)試圖使用比NaOH更強(qiáng)的堿。但直接替換為NaH或叔丁醇鉀會導(dǎo)致副聚合。為此，作者建立了發(fā)展的環(huán)氧化工藝（DEP）：先分離并干燥木質(zhì)素-S，再在無水環(huán)境中用NaH處理，生成木質(zhì)素-D樹脂（圖3b）。在BPd/BW-D中，脂肪族GE豐度增至61.0%，游離脂肪族OH降至僅2.5%（圖3c）。總環(huán)氧含量升至4.22 mmol g?1，EEW降至237 g/eq（圖3d），總官能團(tuán)產(chǎn)率提升至92.5%。

圖 3 | 木質(zhì)素的SEP和DEP對基于木質(zhì)素的環(huán)氧樹脂的影響

將SEP和DEP應(yīng)用于所有選定的木質(zhì)素低聚物（圖4a），結(jié)果表明：SEP樹脂保留了豐富的酚GE，但脂肪族轉(zhuǎn)化有限；DEP則普遍有效，PPd/BW-D和BPd/BW-D表現(xiàn)出最高的脂肪族GE豐度（約64%）。環(huán)氧含量和EEW的定量趨勢（圖4b）顯示，高脂肪族OH含量和低Mw的前體可實(shí)現(xiàn)最低EEW。將所得樹脂映射在Mn-AFEP-EEW空間中（圖4c），發(fā)現(xiàn)四個(gè)RCF木質(zhì)素低聚物的木質(zhì)素-S和木質(zhì)素-D均落在液體環(huán)氧樹脂（LER）區(qū)域。皮爾遜相關(guān)系數(shù)熱圖（圖4d）揭示：高總OH含量、低Mn和窄分散度強(qiáng)烈預(yù)測環(huán)氧含量、官能團(tuán)產(chǎn)率和分離質(zhì)量產(chǎn)率，這些相關(guān)性在DEP下更強(qiáng)。

圖 4 | 在SEP和DEP下選定木質(zhì)素低聚物的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的比較分析

實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的熱固性性能與可持續(xù)性

為評估材料潛力，研究團(tuán)隊(duì)從四個(gè)RCF木質(zhì)素樹脂制備了熱固性材料，并與有機(jī)溶劑木質(zhì)素和BADGE參比體系對比。所有RCF木質(zhì)素樹脂因本征低粘度（2.7-76.9 Pa·s）在環(huán)境條件下即可加工。所有配方均使用異佛爾酮二胺（IPDA）固化。

熱重分析（圖5a,c）表明，BPd/BW-DT具有最高熱穩(wěn)定性，Td5%達(dá)326°C，耐熱指數(shù)Ts為165°C，與BADGE-T相當(dāng)。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（圖5c）顯示，木質(zhì)素?zé)峁绦圆牧系牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度（Tg）范圍為65.9°C至93.0°C，低于BADGE-T但與其柔性脂肪族側(cè)鏈和甲氧基基團(tuán)一致。BPd/BW-DT和PPd/BW-DT的玻璃態(tài)儲能模量比BADGE-T高36-38%，高達(dá)2,400 MPa，適用于承重應(yīng)用。BPd/BW-DT顯示出最高的交聯(lián)密度（νc=1.59×10?3 mol cm?3），表明其形成均質(zhì)且緊密交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。拉伸測試（圖5b,c）顯示，RCF木質(zhì)素?zé)峁绦圆牧系臈钍夏Ａ繛?,260-2,770 MPa，與BADGE-T相當(dāng)；BPd/BW-DT的極限拉伸強(qiáng)度達(dá)71.1 MPa，接近BADGE-T，并具有最高的斷裂伸長率（4.0%）和韌性。

圖 5 | 環(huán)氧熱固性樹脂的熱性能和機(jī)械性能

將性能與文獻(xiàn)報(bào)道對比（圖5d），本研究的熱固性材料達(dá)到了常規(guī)環(huán)氧樹脂拉伸強(qiáng)度的91.5%，并提供相當(dāng)或更優(yōu)的熱穩(wěn)定性，優(yōu)于迄今報(bào)道的大多數(shù)全木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。

技術(shù)環(huán)境分析表明，用RCF木質(zhì)素低聚物替代BPA可使每公斤環(huán)氧樹脂的全球變暖潛能值減少約2.13 kg CO?當(dāng)量（圖6a）。質(zhì)量平衡計(jì)算顯示，僅需3.9-16.8 kg生物質(zhì)即可生產(chǎn)1 kg環(huán)氧樹脂（圖6b），轉(zhuǎn)化效率遠(yuǎn)高于通過單酚二聚化路線所需的約61 kg樺樹皮膠。

圖 6 | RCF木質(zhì)素環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的技術(shù)分析及其對環(huán)境影響和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率的研究

總結(jié)與展望

本研究證明，通過將RCF工藝向高羥基含量和低分子量方向調(diào)控，可生成作為全生物基環(huán)氧樹脂高效前體的木質(zhì)素低聚物，其本征粘度低至2-3 Pa·s。其中，Pd-BW和Ni-EG體系持續(xù)產(chǎn)生具有最佳脂肪族和酚羥基平衡、窄分散度和低粘度的低聚物，定義了OH-MW設(shè)計(jì)空間。基于此前體平臺建立的DEP工藝，突破了常規(guī)縮水甘油化的限制，實(shí)現(xiàn)了更高的環(huán)氧官能度和更低的EEW（237-538 g/eq）。所得RCF衍生環(huán)氧樹脂，特別是來自樺木Pd-BW的樹脂，保持了適合復(fù)合材料制造的低加工粘度，其熱固性材料具有高熱穩(wěn)定性和強(qiáng)力學(xué)性能，極限拉伸強(qiáng)度達(dá)BADGE-T的91.5%，同時(shí)提供相當(dāng)或更優(yōu)的熱穩(wěn)定性，超越了迄今報(bào)道的大多數(shù)全木質(zhì)素基環(huán)氧體系。總體而言，這一前體中心框架為RCF操作和下游環(huán)氧化化學(xué)提供了可操作的指導(dǎo)，展示了一條從原始木質(zhì)纖維素生物質(zhì)直接制備可規(guī)模化、高性能且環(huán)境友好的環(huán)氧樹脂體系的清晰路徑。