Chem. Sci.：一種用于苯 / 環己烷高選擇性分離的多苯基八羧酸氫鍵有機框架的合理設計

苯與環己烷的分離是石油化工領域長期存在的難題，由于二者沸點近乎相同，傳統精餾工藝能耗極高。吸附分離是一種更節能的替代方案，但開發兼具穩定輕質結構、高吸附容量與強選擇性的吸附劑仍面臨挑戰。

為克服這些局限，佛山大學袁文兵、Liyun Huang團隊報道一種穩定的氫鍵有機框架 H?ETTOB?HOF，由多苯基八羧酸配體構筑而成。其精準設計的孔道結構與定制化靜電環境協同增強對苯的親和性，實現了苯 / 環己烷超高選擇性（16.9）與高吸附容量（298 K、13 kPa 下為 3.9 mmol g?1），性能超越所有已報道的氫鍵有機框架。密度泛函理論計算表明，協同的 C–H/O 與C–H/π 相互作用促進了苯的捕獲。動態柱實驗證實，該材料可從等摩爾混合物中一步高效純化苯，且循環性能優異。本研究為構建用于難分離烴類體系的穩定多功能氫鍵有機框架提供了策略。相關研究成果發表于《Chemical Science》上。

核心結論

• 成功設計并合成八連接羧酸型氫鍵有機框架 H?ETTOB?HOF，兼具優異熱穩定性、化學穩定性與永久孔隙度。

• 該材料對苯的吸附容量與苯 / 環己烷分離選擇性均達到已報道 HOF 中的領先水平，可實現苯與環己烷的高效一步分離。

• 苯的優先吸附源于 C–H/π、C–H/O 多重相互作用與孔道尺寸 / 靜電環境的精準匹配。

• 材料循環使用性能穩定，具備工業吸附分離應用潛力。

佐證方法

• 結構表征：單晶 X 射線衍射、粉末 X 射線衍射、紅外光譜、熱重分析，確定晶體結構與穩定性。

• 孔隙與吸附測試：77 K 氮氣吸脫附測定 BET 比表面積與孔徑分布；298/318/373 K 下苯、環己烷單組分吸附等溫線測試。

• 選擇性計算：IAST 理論計算苯 / 環己烷（50:50）混合體系選擇性；吸附熱計算驗證相互作用強弱。

• 動力學與分離驗證：動態穿透實驗驗證實際混合體系分離效果與循環穩定性。

• 機理分析：DFT 理論計算、靜電勢分析、結合能與勢能面計算，揭示選擇性吸附分子機制。

圖文說明

圖 1 H?ETTOB?HOF 的晶體結構：(a) 8 連接配體的化學結構，展現出通過鍵旋轉、螺旋軸存在與鍵角變化帶來的柔性與適配結構特征；(b) 相鄰層間氫鍵連接方式，顏色標注：碳（灰色）、氧（紅色）、氮（藍色）、氫（白色）；(c) 二重互穿的 H?ETTOB?HOF 沿c 軸的擴展結構；(d) 中心對稱 Pbca 空間群的簡化連接模式，通過互穿形成對稱中心（將 6 連接構筑單元簡化為四個 3 連接單元與一個 4 連接單元）；(e) 層間鎖合相互作用力。

圖 2 (a) H?ETTOB 以及模擬、合成與處理后 H?ETTOB?HOF 的粉末 X 射線衍射圖；(b) 77 K 下 H?ETTOB?HOF 的氮氣吸附等溫線（插圖：采用非局域密度泛函理論 NLDFT 計算的孔徑分布）；(c) H?ETTOB?HOF 分別在濃鹽酸（12 M）與水中浸泡 3 天后的 77 K 氮氣吸附等溫線。

圖 3 (a) 298 K、318 K、373 K 下 H?ETTOB?HOF 對苯與環己烷的吸附等溫線；(b) 不同溫度下 H?ETTOB?HOF 對 50/50 苯 / 環己烷的 IAST 選擇性；(c) H?ETTOB?HOF 吸附苯與環己烷的等量吸附熱曲線；(d) 298 K、200 Pa 下H?ETTOB?HOF 對苯與環己烷的吸附動力學曲線；(e) 同類氫鍵有機框架的性能趨勢對比；(f) H?ETTOB?HOF 與經典吸附劑的 IAST 選擇性對比。

圖 4 H?ETTOB?HOF 用于苯 / 環己烷分離的動態柱穿透評價：(a) 不同進料流速（0.6、0.9、1.2 mL min?1）下的穿透曲線；(b) 流速 1.2 mL min?1 下三次連續穿透循環；(c) 對應 (b) 中各循環的苯吸附容量。

圖 5 H?ETTOB?HOF 中苯與環己烷的吸附及能量分布：(a) H?ETTOB?HOF、(b) 苯與環己烷的靜電勢；(c) 苯、(d) 環己烷在 H?ETTOB?HOF 骨架內的吸附結合模型；(e) 苯與環己烷沿反應坐標的相對能量分布；(f) 苯與環己烷在 H?ETTOB?HOF 內不同位置的相對能量變化。

原文鏈接：10.1039/d5sc10068b

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2026/sc/d5sc10068b

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