來源：微算云平臺

可規模化生產且能在同一聚合物骨架中輕松調控特定性能的可回收聚合物，對于實現循環材料經濟至關重要。為此，合成型聚(3-羥基烷酸酯)（PHAs）作為生物基PHAs的高性能化學可回收變體應運而生，但其單體制備困難及回收效率不足等問題阻礙了大規模應用。

在此，美國科羅拉多州立大學Eugene Y.-X. Chen教授等人探索了一種β-異亞丙基PHA（i-PHA），其內酯單體可通過現有工業方法由生物質來源的異丁酸合成。該烷叉基取代基有效抑制了PHA解聚過程中常見的脫羧降解反應，實現了近定量化學回收至單體。通過調控β-異亞丙基側鏈的加氫反應，可獲得性能指標多樣化的PHAs材料，其性能可與多種商品聚合物媲美，涵蓋高強度纖維、高韌性熱塑性塑料乃至超強膠環氧樹脂等廣闊領域。

相關文章以“Alkylidene functionalization produces highly recyclable and scalable polyhydroxyalkanoates”為題發表在Science上！

Eugene Y.-X. Chen，陳優賢教授，現就職于美國科羅拉多州立大學，在高分子化學、可再生能源化學、金屬有機化學以及金屬和有機催化等領域十分活躍。

他1978年-1981年在上饒師專化學系（現為上饒師范學院化學與環境科學學院）學習，1981年6月畢業，畢業后留校任教。1985年考取南開大學碩士研究生，1988年后回母校任教。1991年9月赴美國馬薩諸塞大學阿默斯特分校攻讀博士研究生，獲得博士學位。隨后，他于美國西北大學開展博士后研究工作。結束博士后研究工作后進入陶氏公司擔任化學高級研究員以及項目負責人的職位。

目前是美國科羅拉多州立大學的全職教授，并兼職該大學工程院的教授，于2012年任可再生能源中心的主任。于2015年獲得“美國總統綠色化學挑戰獎”。他在高分子化學以及金屬有機化學等領域作出了相當多優秀的工作，他的研究推動了高分子聚合物的可回收利用，使人們在可再生能源領域的探索邁進了一大步。近6年，Eugene Y.-X. Chen教授團隊在《Nature》《Science》連發6篇正刊。

研究背景

聚(3-羥基烷酸酯)（PHAs）是一類天然存在于微生物體內、用于儲存碳源與能量的生物聚酯。PHAs在環境條件下的生物可降解性激發了大量研究，致力于開發此類材料以替代現有不可降解塑料，實現更可持續的發展。在化學催化路徑中，四元內酯（尤其是β-丁內酯）和八元二內酯的開環聚合已被廣泛研究用于合成PHAs，特別是聚(3-羥基丁酸酯)（P3HB），P3HB的材料性能可通過立體微結構調控進行定制。然而，由于酸性α-質子的存在，P3HB容易通過較低能量的β-消除反應發生斷鏈，導致熔體穩定性差，限制了其在傳統熱（再）加工技術中的應用（圖1A）。此外，由于化學敏感性和較窄的加工窗口，傳統的化學和機械回收路徑常常導致非選擇性降解，生成低價值的混合物。直到最近，才開發出將P3HB選擇性解聚為其羥基酸單體-3-羥基丁酸的方法。

如聚(3-羥基-α,α-二甲基丁酸酯) [P3H(Me)2B]（圖1B）所示，用甲基取代P3HB中的酸性α-質子，已被證明能提高熱穩定性和材料性能。此外，這種偕二甲基取代基團，由于Thorpe-Ingold效應，使得聚合物能夠解聚為單體α,α-二甲基-β-丁內酯[(Me)2BL]。然而，仍然存在兩個關鍵挑戰。第一，競爭性的脫羧反應會在解聚過程中生成氣態副產物（CO2和甲基-2-丁烯），從而將單體回收率限制在約60%。第二，目前合成高取代度β-內酯單體的路線涉及多個苛刻的合成步驟，需要使用化學計量的試劑和難以放大的條件，這相對于大宗商品塑料構成了技術障礙。

研究內容

考慮到這些挑戰，α,α-二甲基-β-異亞丙基丙內酯[(Me)2iPPL]被認為是用于化學可回收且經濟可行的PHAs的一種有前景的單體（圖1C）。作者假設，該四元內酯除了帶有對閉環回收至關重要的偕二甲基取代基外，在β位引入亞烷基還能有效抑制脫羧降解反應。在這樣的體系中，β-碳為sp2雜化，釋放CO2將同時伴隨產生高能丙二烯結構，而非像β-碳為sp3雜化的PHA那樣生成熱力學更穩定的烯烴，從而為此不良分解路徑設置了更高的能壘。此外，(Me)2iPPL可以通過2,2,4,4-四甲基環丁烷-1,3-二酮（TMCB）的催化重排以高產率合成(29)。TMCB是聚酯Tritan中的共聚單體2,2,4,4-四甲基環丁烷-1,3-二醇的前體（圖1D）。TMCB由二甲基烯酮（DMK）自二聚形成，而DMK又可通過異丁酸（iBA）的熱解生產。這條合成路徑利用現有的化學工藝技術，為單體的規模化生產提供了商業化途徑。

此外，iBA可以通過微生物利用糖類生物法生產，因此生物基(Me)?iPPL的制備成為可能，且其全生命周期影響可能更低。盡管相應的聚合物——聚(3-羥基-α,α-二甲基-β-異亞丙基丙酸酯)[P3H(Me)2iPP]已有報道，是通過(Me)2iPPL的陰離子聚合或DMK的直接聚合(36–39)合成的，但對該聚合物的表征非常少，其性能和應用潛力在很大程度上尚未被探索。更重要的是，P3H(Me)2iPP的烯烴側鏈使得該PHA易于進行聚合后修飾，從而可能從單一單體獲得多種聚合物類型，符合“單一材料”設計原則（圖1E）。這些因素促使作者研究P3H(Me)2iPP，旨在開發具有以下特征的PHAs：(i)在同一聚合物骨架內具有獨特的可調性，以實現廣泛的性能范圍；(ii)實現前所未有的完全化學可回收性；(iii)具備可規模化、原子經濟性的合成路徑，能夠利用可持續原料及現有的工業流程和基礎設施。

圖1：旨在實現近定量可回收循環PHAs的PHA設計演進。

圖2：亞烷基PHA的合成及其熱性能、力學性能和流變性能研究。

圖3：通過可控加氫實現亞烷基PHA從纖維到熱塑性塑料再到熱熔膠的可調性能。

圖4：針對年產30000噸規模、以iBA生產P3H(Me)2iPP的工藝建模與技術經濟性分析（TEA）。

結論展望

綜上所述，本文研究表明，P3H(Me)2iPP中的β-亞烷基取代基賦予了該PHA三項長期追求的優異特性：高化學可回收性、材料性能的廣泛可調性，以及單體和聚合物生產的可規模化能力。通過合理的單體設計和工業上易行的生產路徑，P3H(Me)2iPP實現了近乎定量的閉環化學回收，克服了長期困擾PHA可回收性的脫羧降解難題。

該材料具有高熱穩定性、良好的加工性和光學透明性，而加氫反應則提供了一個多功能的分子調控手段，能夠針對特定應用（如高強度纖維、剛性或柔性熱塑性塑料，以及具有寬范圍粘附強度的粘合劑）來調節性能——所有這些均源自同一種內酯單體(Me)2iPPL。技術經濟性分析結果進一步支持了以異丁酸為原料進行大規模生產的可行性，尤其是在生物質來源原料和更廉價的聚合催化劑取得突破的背景下。綜上所述，這些發現確立了P3H(Me)2iPP作為一個有前景的循環PHA平臺，能夠在同一聚合物骨架內實現性能可定制的PHAs。

文獻信息

Li Zhou, James H. May, Ravikumar R. Gowda, Levi J. Hamernik, Jacob K. Kenny, Lili Wang, Christopher D. Stubbs, Ethan C. Quinn, Jason S. DesVeaux, Katrina M. Knauer, Gregg T. Beckham, and Eugene Y.-X. Chen,Alkylidene functionalization produces highly recyclable and scalable polyhydroxyalkanoates,Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.aed3914

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