在全球追求碳中和與可持續(xù)發(fā)展的背景下,先進結構材料面臨著輕量化、高強度、低成本與環(huán)境友好等多重挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)金屬材料如鋼、鋁合金雖在航空航天、建筑和交通領域廣泛應用,但其自重過大、成本高昂及碳排放問題日益突出。竹材作為一種快速生長、碳匯能力強的生物質資源,展現(xiàn)出巨大潛力(圖1a、b、c)。然而,天然竹材存在縱向強度高但橫向強度低的顯著各向異性問題,同時阻燃性和耐久性也相對有限。現(xiàn)有研究多依賴樹脂增強或高強機械壓制,雖提升了整體強度,卻未能有效解決力學性能不均的問題,且往往導致密度增加。如何實現(xiàn)竹材在保持輕質的同時獲得各向同性的超高力學性能,成為領域內亟待突破的關鍵。
針對上述挑戰(zhàn),四川大學肖霄副研究員、廖學品教授團隊提出了一種名為“HoRo-Bamboo”的新型竹結構材料。通過構建離子-氫鍵網絡(IHBN),團隊成功將天然竹材轉化為輕質、超強且耐用的結構材料。該材料密度僅為0.83 g/cm3,縱向和橫向的拉伸強度分別高達631 MPa和628 MPa,首次實現(xiàn)了竹材在縱向和橫向上的力學性能均一化,并展現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性和環(huán)境耐受性(圖1d)。生命周期評估表明,每生產1公斤HoRo-Bamboo僅排放1.67 kg CO?當量,具備顯著的低碳優(yōu)勢。相關論文以“Super-robust and sustainable bamboo structural material enabled by bonding network reconstruction”為題,發(fā)表在Nature Communications上。
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圖1 | 輕質高強 HoRo-Bamboo 的制造過程 a, 天然竹林的照片。b, 全球竹產區(qū)分布。c, 2020 至 2028 年全球竹產業(yè)統(tǒng)計與預測,以及竹材與部分工程木材的生長速率對比。d, HoRo-Bamboo 的特點優(yōu)勢。e, HoRo-Bamboo 的制造過程及 IHBN 的重建。f, 竹材原料與 HoRo-Bamboo 的照片。
研究團隊通過三步法實現(xiàn)了這一突破(圖1e)。首先,利用H?O?/O?超分散處理在80°C下溫和氧化竹材,有效脫除木質素和半纖維素,同時保留纖維素骨架(圖2a)。成分分析顯示,處理后竹材中木質素和半纖維素含量顯著下降,纖維素得以大量保留(圖2b)。該過程不僅使竹纖維松散、暴露出更多活性基團,還避免了傳統(tǒng)化學脫木素對纖維的損傷。傅里葉變換紅外光譜分析表明,木質素特征峰明顯減弱,而羧基對應的C=O伸縮振動峰增強,證實了表面氧化反應的發(fā)生(圖2c)。隨后,通過真空浸漬引入Al3?,電感耦合等離子體質譜結果表明Al3?約占材料總質量的1%,有效結合率約為60%,且分布均勻(圖2d)。Al3?與纖維素上的羧基、羥基等含氧基團發(fā)生配位與離子交聯(lián),形成穩(wěn)定的三維橋接結構。分子動力學模擬顯示,IHBN的結合應力顯著高于天然結合網絡和單純氫鍵網絡,且斷裂后仍能保持較強的殘余結合(圖2e、f)。最后,將負載Al3?的纖維正交鋪層并快速熱壓,重建出致密的離子-氫鍵網絡。這一過程徹底改變了天然竹材中木質素-半纖維素的低強度氫鍵網絡,使纖維間結合能大幅提升。
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圖2 | 化學成分變化與 IHBN 的重建 a, HoRo-Bamboo 制備流程示意圖。b, 纖維素、木質素和半纖維素的含量分析。數(shù)值表示來自 n=3 個獨立樣本的平均值 ± 標準差。c, 天然竹材、分散竹纖維和 HoRo-Bamboo 的 FTIR 光譜。d, Al3? 的相對含量和交聯(lián)效率,樣本組表示 HoRo-Bamboo 小切塊的數(shù)量。e, 天然結合網絡、氫鍵網絡和 IHBN 的分子動力學模擬。應變表示分子在拉伸過程中經歷的變形程度,應力反映不同相互作用網絡抵抗這種變形所產生的內應力。f, 天然結合網絡、氫鍵網絡和 IHBN 的增強機制與比較。最右側三幅圖像是結合網絡斷裂后的快照。
掃描電鏡和X射線顯微鏡成像揭示了材料內部的精細結構變化(圖3a、b、c)。天然竹材中剛性的維管束與薄壁細胞之間存在大量孔隙,界面結合較弱(圖3c)。超分散處理后,竹纖維細胞壁顯著變薄,壁厚低至3.5 μm,并形成平均孔徑為872.9 nm的開放孔道,為Al3?的滲透提供了通道(圖3d)。拉曼光譜分析進一步證實了不同處理階段竹材橫截面的化學組成變化(圖3b)。X射線顯微鏡三維數(shù)值模擬顯示,熱壓之后,松散腔體被壓縮成致密結構,細胞壁由于多層融合平均厚度增至10.15 μm,細胞間孔隙和導管完全坍塌(圖3e)。這種結構轉變使得纖維素鏈間氫鍵增強,同時Al3?被牢固“鎖”在網絡中,形成強度高達約500 kJ/mol的離子鍵,遠高于氫鍵的17–30 kJ/mol。
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圖3 | 竹纖維的結構變化 a, 天然竹材、分散竹纖維和 HoRo-Bamboo 的 SEM 圖像。b, 天然竹材、分散竹纖維和 HoRo-Bamboo 橫截面的激光拉曼顯微鏡光譜。c, 天然竹材、分散竹纖維和 HoRo-Bamboo 的 XRM 3D 掃描分析。d, 天然竹材、分散竹纖維和 HoRo-Bamboo 的 XRM 內部 2D 成像分析。e, 竹細胞壁厚度變化的 XRM 數(shù)值模擬。
在力學性能方面,HoRo-Bamboo表現(xiàn)出卓越的各向同性強度(圖4a)。與天然竹材相比,其縱向拉伸強度提高約485 MPa,橫向拉伸強度提升約618 MPa,分別是致密化木材的1.5倍和14倍(圖4b)。彎曲強度在縱向和橫向均達到約350 MPa,其中橫向彎曲強度比天然竹材提高了32倍(圖4c)。密度測試表明,HoRo-Bamboo的密度為0.83 g/cm3,遠低于傳統(tǒng)金屬材料,保持了竹材的輕質特性(圖4d)。比強度達到760 MPa·g·cm?3,顯著優(yōu)于不銹鋼和多種合金(圖4e)。與已報道的加熱竹、竹鋼及竹基復合材料相比,HoRo-Bamboo在更低密度下實現(xiàn)了更高的拉伸強度(圖4f、g)。在30 kN壓縮載荷下,HoRo-Bamboo抗壓強度達到64 MPa,仍保持完整,而天然竹材已發(fā)生破裂(圖4h)。沖擊韌性達到8.3 J/cm2,約為天然竹材的3倍(圖4j)。穿刺測試表明,10 mm厚的HoRo-Bamboo在30%穿透深度時可抵抗538 N的最大穿透力(圖4i)。相比于Ca2?和Fe3?交聯(lián)的對照樣品,Al3?構建的IHBN提供了最強的增強效果。正交鋪層對實現(xiàn)雙向高強度至關重要,而同向鋪層的樣品則表現(xiàn)出明顯的力學各向異性。最終得到的HoRo-Bamboo表面平整光滑,具備良好的加工性能(圖4k)。
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圖4 | HoRo-Bamboo 的力學優(yōu)勢 a, HoRo-Bamboo 與其他材料在強度、重量、可持續(xù)性、能耗和成本方面的綜合比較。b, IHBN 帶來的縱向和橫向力學性能提升。c, 拉伸和彎曲力學均一性。d, 天然竹材、分散竹材和 HoRo-Bamboo 的密度比較。e, HoRo-Bamboo 與不銹鋼和合金等其他工程材料的比強度比較。f, HoRo-Bamboo、加熱竹、竹鋼和竹基復合材料的拉伸強度比較。g, HoRo-Bamboo 與其他復合材料的拉伸強度與密度比較。h, 在 30 kN 加載壓力下,HoRo-Bamboo 與天然竹材相比抗壓強度提升的示意圖。i, HoRo-Bamboo 對穿刺力的響應隨穿刺深度的變化。j, HoRo-Bamboo 與天然竹材的沖擊韌性。k, HoRo-Bamboo 的平整表面。數(shù)值表示來自 n=3 個獨立樣本的平均值 ± 標準差。
在耐久性方面,HoRo-Bamboo也展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(圖5a)。極限氧指數(shù)從25%提升至35%,引燃時間從49秒延長至63秒(圖5b)。錐形量熱測試表明,其總熱釋放量從31.1 MJ/m2降至15.2 MJ/m2,總煙產量在300秒時降低了約3.4倍(圖5b)。熱重分析顯示,Al3?促進了纖維素快速脫水成炭,形成致密的炭層,有效隔絕熱量和氧氣。經過30天紫外老化后,HoRo-Bamboo的彎曲強度未出現(xiàn)顯著下降;經表面涂覆處理后,在95%相對濕度環(huán)境下120小時,彎曲強度下降不足3%(圖5c)。生命周期評估顯示,HoRo-Bamboo的全球變暖潛能值為1.67 kg CO?當量/kg,在幾乎所有環(huán)境影晌類別中均優(yōu)于聚乙烯和合金等傳統(tǒng)材料(圖5d)。
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圖5 | HoRo-Bamboo 的耐久性、穩(wěn)定性和生命周期評估 a, HoRo-Bamboo 的穩(wěn)定性和耐久性得到改善。b, HoRo-Bamboo 和天然竹材的阻燃性,包括 LOI、TTI、THR 和 TSP。c, 材料的環(huán)境穩(wěn)定性和耐久性,包括不同樣品的含水率影響、HoRo-Bamboo 紫外老化后的彎曲強度變化以及 HoRo-Bamboo 濕熱老化后的彎曲強度變化。數(shù)值表示來自 n=3 個獨立樣本的平均值 ± 標準差。d, HoRo-Bamboo 的生命周期評估,包括 HoRo-Bamboo 生產過程中每公斤的環(huán)境影響以及 HoRo-Bamboo 的生命周期排放。
總結而言,HoRo-Bamboo通過重建離子-氫鍵網絡,成功解決了天然竹材力學性能各向異性和密度增加的問題,在保持輕質(0.83 g/cm3)的同時實現(xiàn)了縱向與橫向拉伸強度均超過620 MPa的突破性成果。該材料具備優(yōu)異的阻燃性、耐候性和環(huán)境兼容性,有望在航空航天、汽車制造、風力發(fā)電葉片等領域替代金屬合金、玻璃纖維和塑料等不可再生結構材料。研究團隊提出的制造工藝具有良好的可擴展性,為其他木質纖維素材料的高效利用和竹基生物經濟的發(fā)展開辟了新路徑。
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