黑龍江
1373年，朱元璋突然宣徐達入宮，問起他年輕漂亮的女兒。徐達心中一慌，“莫非陛下動了歪心思要老牛吃嫩草？”沒想到朱元璋繼續說：“朱棣也已成年，不如你我就結為親家吧！”
徐達長女不僅飽讀詩書，更得父親真傳，弓馬嫻熟，有“女諸生”的美譽。
徐達一時竟猜不透皇上的心思，朱元璋指著身旁侍立的第四子朱棣：“咱的棣兒也已成年，文武兼備，你看他二人配不配？”
徐達懸著的心瞬間落地，連忙叩首謝恩：“臣女能侍奉皇子，是她的福分！”這樁婚事，就此定下。
徐達在開國“六王”中位列第一。
這次聯姻也是朱元璋聯絡安撫重臣的一種手段。
1376年，徐氏正式嫁給朱棣，成為燕王妃。
馬皇后對這個兒媳婦十分滿意，認為其聰慧能干，對朱元璋說：“徐氏有淑德，堪為棣兒良配。”
婚后的徐氏，不僅將燕王府打理得井井有條，更常與朱棣探討兵法謀略，夫妻二人稱得上琴瑟和鳴。
朱棣對發妻十分敬重，在詔書中提及“朕之良師善友，皇后也”。
最能體現徐氏智慧的，是一次朝鮮獻女的風波。
當時朱棣作為先鋒，率軍大敗蒙古將領朵兒不花，朝鮮國王為表慶賀，特意選了十名美女獻給朱元璋。朱元璋轉手就把這些女子賞給了朱棣。
朱棣一時動了收納的心思。
徐氏卻不動聲色地提起一件舊事：“殿下可知宋孝宗的故事？”她說起宋高宗曾賜美女給兩位繼承人，其中趙昚始終未近女色，最終被立為太子。
朱棣聽完豁然開朗，當即派人將美女送回宮中。朱元璋得知后十分欣慰，對身邊人說：“棣兒有賢內助，將來必成大器。”
1399年，“靖難之役”。
朱棣率軍南下，北平城僅留世子朱高熾與徐氏駐守。建文帝派李景隆率領五十萬大軍圍攻北平，城中兵力空虛，形勢萬分危急。
就在眾人驚慌失措時，徐氏身著鎧甲登上城樓，親自部署防御。
她先是召集全城將士，聲淚俱下地說道：“殿下為國出征，我們守不住北平，就是對不起他！”
隨后下令：士兵各司其職堅守城墻，百姓家中的婦女全部登城助戰，每人發放一副盔甲和兵器。當時正值寒冬，徐氏發現攻城敵軍多依賴云梯，連夜下令士兵和百姓往城墻上潑水。
一夜之間，北平城墻結滿堅冰，光滑難攀，李景隆的大軍屢攻不下，銳氣大挫。
在徐氏的堅守下，北平城牢牢掌握在朱棣手中，為他日后回師決戰保留了根基。
《明史·后妃傳》中記載，稱其“親督兵民守城，城卒以全”。
1402年，朱棣攻破南京，登基稱帝，冊封徐氏為皇后。
徐皇后多次勸諫朱棣“恩禮宗室，勿驕畜外家”，還親自編寫《內訓》《勸善書》，倡導后宮節儉，約束外戚勢力。
朱棣登基初期，朝堂不穩，徐氏便利用自己的身份調和矛盾。她常召見大臣的妻子，以“夫婦相保之道”勸誡她們輔佐丈夫盡忠職守；又向朱棣舉薦賢才，其中不少是當初反對“靖難”的建文舊臣。
朱棣猶豫是否要嚴懲這些舊臣，徐氏勸諫道：“帝王用人，當以德才為先，而非私怨。”
永樂五年（1407年），徐氏病重，臨終前仍牽掛著國事，叮囑朱棣“愛惜百姓，廣求賢才，恩待宗室”。
四十六歲的徐皇后去世后，朱棣悲痛欲絕，不僅為她舉行了隆重的葬禮，還打破“皇后喪禮輟朝三日”的慣例，輟朝十二日以示哀悼。
此后的十八年里，朱棣再也沒有立過皇后。
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