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具有有序π骨架和納米孔陣列結構的共價有機框架（COFs）是理想的光催化材料，但其用途尚未得到充分開發。新加坡國立大學江東林教授團隊報道了通過系統性設計光催化COFs的π骨架和納米孔道來實現高效人工光合作用。該光催化劑呈現交替排列的供體-受體骨架結構，在光照下轉化為具有氧還原和水氧化活性位點的密集催化網絡。同時，在空間上隔離的供體和受體柱用于載流子的分離，防止光生電荷復合并實現電荷快速傳輸。該光催化COFs的孔壁被設計成親水性，使水和溶解氧能夠經一維通道，通過毛細作用運輸到催化位點。

相關成果“Hierarchical assembly of donor–acceptor covalent organic frameworks for photosynthesis of hydrogen peroxide from water and air”發表在2024年5月17日的Nature Synthesis期刊上。論文通訊作者是江東林教授，第一作者是陳永志博士。

過氧化氫（H2O2）是最重要的化學品之一，廣泛應用于日常生活、醫藥和工業。目前，95%以上的H2O2是由工業蒽醌法生產。然而，該方法能耗較高，需要貴金屬催化劑，使用高壓氫氣和有毒溶劑，提純繁瑣，并排放大量廢物。因此，探索一種綠色可持續的H2O2生產方法是非常有必要的。

受自然光合作用啟發，利用太陽光作為能源，以地球豐富的水和空氣為原料，設計人工光催化系統用于H2O2的合成是一種可持續且前景廣闊的方法。然而，光催化目前面臨三個問題：（1）載流子生成不足且光生電荷復合快，導致效率低；（2）催化位點的數量和可及性有限，導致生產力低；（3）缺乏及時向催化中心輸送電荷和反應物的路徑，導致反應動力學緩慢。

COFs是一類結晶多孔聚合物，包含有序的π骨架和分立的孔結構。特別是，分子構建塊的多樣性、拓撲的可變性、不同的連接方式以及孔的可調性使得COFs成為構建人工光催化系統的理想平臺。更具體地說，供體-受體類COFs由于其特有的電子供體-受體基團交替排列模式，可以促進光生電荷分離和遷移并防止電荷復合，進而促進光致氧化還原反應。然而，迄今為止，能夠解決上述瓶頸問題的供體-受體類COFs仍然未見報道。

新加坡國立大學江東林教授（課題組網站：https://blog.nus.edu.sg/chmjd/）是共價有機框架材料領域的先驅，在該領域做出了大量原始性、開拓性的研究工作，奠定了該領域的基礎理論與研究方向，極大地推動了共價有機框架材料的發展。

在這項工作中，江教授團隊通過系統性開發COFs骨架和孔的功能來設計人工光合作用系統，用以解決上述問題（圖1）。首先，作者構建了一個六連接苯并菲單體，它構成了密集的催化位點（圖1a）。其次，作者詳細闡述了作為光催化氧還原中心的二苯基丁二炔單元的分子設計。與其他傳統分子連接體單元相比，二苯基丁二炔單元的獨特之處在于它能夠自發吸附氧氣，具有疏水性以排斥水分子，并調節COFs的分子前沿軌道的能量。這些效應極大地提高了供體-受體COFs的光催化性能（圖1a）。第三，作者將這些電子供體和受體單元用于構建光催化COFs，上述結構設計能夠使光生電荷在空間隔離的供體和受體柱上分離，以防止電荷重組（圖1b）。最后，作者在框架光催化劑中設計了兩條路徑：—條是電子供體和受體柱，用于將光生電荷傳輸到催化位點；另一條是水力響應一維孔道，用于促進水和溶解氧輸送到催化位點（圖1c，插圖）。

通過統合這一類型的骨架和孔設計，該研究實現了在環境條件下，以六連接供體-受體COFs為光催化劑，在不使用金屬助催化劑和犧牲劑的情況下，僅使用曝氣水和可見光在間歇式和流動式反應器中高效合成H2O2（圖1c）。

圖 1. 光催化COFs的設計及其用于H2O2制造。

圖 2. 光催化COFs的二維供體-受體骨架與堆疊結構。

圖3. 光催化COFs的化學結構。

圖 4. 光催化COFs的光物理和電化學表征。

圖 5. 氫鍵與前沿軌道的理論計算。

圖 6. 定制的一維孔道及其蒸氣吸附測試。

圖 7. 光催化反應與活性位點。

圖 8. 原位測試研究。

論文信息

發布期刊 Nature Synthesis

發布時間 2024年5月17日

文章標題 Hierarchical assembly of donor–acceptor covalent organic frameworks for photosynthesis of hydrogen peroxide from water and air

（https://doi.org/10.1038/s44160-024-00542-4）

研究團隊 | 作者

酥魚 | 編輯

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