歡迎星標 果殼硬科技

2024年6月19日，廈門大學徐俊教授團隊和廖洪鋼教授團隊，在Science Advances發表題為“Pd-intercalated black phosphorus: An efficient electrocatalyst for CO2 reduction”的研究論文。果殼硬科技邀請了論文第一作者肖良平撰寫解讀文章。以下為肖良平的分享內容。

難造的檢測和量測設備

全文速覽

納米限域催化劑增強了反應中間體的穩定性，促進了電子轉移，保護了活性中心，從而導致了優異的電催化活性，特別是在二氧化碳還原反應中。但由于不清楚其合成機理，納米限域催化劑的制備仍具有挑戰性。

在這項研究中，我們介紹了一種在二維黑磷納米片層間插層生長鈀團簇的電化學方法，制備了鈀插層黑磷納米片的限域催化劑。通過電化學原位液相透射電鏡技術，揭示了限域催化劑的合成機理：電場驅動鈀離子插層納米片，然后在納米片層間被還原。限域催化劑表現出了優異的二氧化碳電催化還原性能，合成甲酸鹽的法拉第效率可達到90 %。這是由于其獨特的納米限域結構穩定了中間體并增強了電子轉移。密度泛函理論（DFT）計算強調了增強中間體吸附和催化反應的結構優勢。這項工作加深了對電化學合成納米限域催化劑合成和運用的理解。

背景介紹

在納米尺度范圍內限制原子或團簇的行為，可以有效改變催化劑結構和電子性質，因此納米限域已成為實現高穩定性和高選擇性催化的一種有效手段。這種方法可以調節反應物與催化中心的結合，并直接影響反應過程的電子傳輸速度。在電化學二氧化碳還原領域，納米限域催化劑脫穎而出，在反應選擇性、催化活性、穩定性和微環境調控方面取得了重要進展。

納米限域結構的來源主要在于將客體物種整合到主體材料的空位中，最終形成限域催化劑。雖然使用X射線衍射、X射線光電子能譜和飛行時間二次離子質譜可以證實客體的存在，但由于限域結構影響了催化劑的長程有序結構，特別是合成過程中客體原子/分子的遷移和成核動力學，對于限域催化劑的合成機理仍不清楚。闡明限域催化的合成機理不僅對提高納米限域結構合成的精度至關重要，而且對在更精細尺度上調控其催化特性也至關重要。

本文亮點

（1）本文利用電化學原位液相TEM研究了限域催化劑的合成機理，鈀離子在外加電場的作用下插層進入黑磷納米片的層間，隨后被還原形成層間限域的鈀團簇。

（2）在非原位條件下通過調節實驗合成限域催化劑，而且這種方法具有很好的通用性。

（3）限域催化劑由于具有特有的限域空間存在獨特的液體微環境，可以穩定反應中間體，提供二氧化碳電催化還原的選擇性。又由于層間鈀團簇的電子云密度受黑磷孤對電子的影響，電子云密度得到明顯的改善，提高了電子傳輸效率，從而提高了其電催化活性。

圖文解析

本文利用電化學原位液相透射電鏡原位觀測電化學插層合成限域催化劑的合成過程。圖1B展示了黑磷納米片在外加電場的作用下，電解液中的鈀離子隨著電場的作用插層進入納米片的層間。圖1C的高分辨原位TEM圖片展示了納米片層間插層生長鈀團簇的原位過程。非原位的球差電鏡截面圖1D展示了納米片插層反應前后層間距的變化情況。隨著鈀離子的插層和還原，黑磷納米片的層間發生了明顯的膨脹過程。原位實驗之后的元素分布圖也展示了磷元素和鈀元素的存在。圖1I的統計曲線展示了早期發生插層反應時，納米片發生的體積膨脹過程，之后納米團簇在層間生長時，納米片的體積沒有明顯的變化。

圖1 電化學原位液相透射電鏡原位觀測限域催化劑的合成過程。

基于原位電化學的合成機理，通過調控非原位的合成條件，在非原位條件下合成了限域催化劑（Pd-i-BP）。通過球差電鏡和元素分布圖證明限域催化劑的合成。利用XRD譜圖2H和拉曼譜圖2I的特征峰位置的偏移，證實限域結構的形成。

圖2 非原位合成限域催化劑

將限域催化劑Pd-i-BP運用于電催化二氧化碳還原中，其表現出了優異的電催化性能。在二氧化碳還原中，對甲酸鹽的選擇性可以達到90%以上。通過計算塔菲爾斜率，限域催化劑的斜率為94 mV dec-1，明顯低于表面負責鈀納米粒子的催化劑（Pd@BP），而且限域催化劑表現出了更高的循環穩定性。

圖3 限域催化劑Pd-i-BP的電催化二氧化碳還原性能。

限域催化劑因其具有獨特的限域空間，表現出更高的催化活性位點（圖4A）和二氧化碳吸附性能（圖4B），而且限域催化劑Pd-i-BP具有合適的d帶中心（圖4C）。通過原位紅外譜圖（1D-1G）也證實了限域催化劑Pd-i-BP對于反應中間體具有更好的穩定性。通過密度泛函理論證實了限域催化劑Pd-i-BP的能級優勢，差分電位圖也證實了限域催化劑具有更好的電子結構優勢，隨著鈀團簇插層進入納米片的層間，其具有更好的電子轉移性能，由此提高了催化劑的催化活性。

圖4 限域催化劑的性能優勢

總結與展望

本文利用電化學原位液相TEM揭示了限域催化劑的合成機理：鈀離子在外加電場的作用下插層進入黑磷納米片的層間，隨后被還原形成層間限域的鈀團簇。在非原位合成的限域催化劑由于其具有獨特的限域空間可以穩定反應中間體，以及調節催化劑的電子結構使其具有更高的電子云密度，促進電催化二氧化碳還原的電子傳輸效率，從而提高限域催化劑的催化活性，選擇性和穩定性。這項工作

參考文獻

[1]Lei, F., Liu, W., Sun, Y. et al. Metallic tin quantum sheets confined in graphene toward high-efficiency carbon dioxide electroreduction. Nat. Commun., 2016, 7, 12697. https://doi.org/10.1038/ncomms12697

[2]Chen, Z., Leng, K., Zhao, X. et al. Interface confined hydrogen evolution reaction in zero valent metal nanoparticles-intercalated molybdenum disulfide. Nat. Commun., 2017, 8, 14548. https://doi.org/10.1038/ncomms14548

論文信息

發布期刊 Science Advances

發布時間 2024年6月19日

文章標題 Pd-intercalated black phosphorus: An efficient electrocatalyst for CO2 reduction

（https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adn2707）

研究團隊

（請上下滑動查看）

通訊作者 徐俊：廈門大學物理學系教授，博士生導師，主要研究領域涉及聚合物-無機納米復合材料，二維黑磷烯雜化材料，過渡金屬氧化物、碳化物的制備鋰離子電池電極材料，光電催化電極材料。徐俊教授課題組致力于二維黑磷烯的功能化及應用,取得一系列研究進展。例如通過保護基策略實現對黑磷烯反應活性的有效調節(Sci. Adv. 2020, 6, eabb4359)，通過設計非晶過渡金屬氧化物包覆黑磷烯，在提高黑磷烯環境穩定性同時，實現了高效的電化學全解水催化劑（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 21106.），通過金屬有機框架材料包覆黑磷烯，提高了黑磷烯熱穩定性及高效的NO2氣體傳感器（Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2002232），利用雙疏分子實現疏水疏油功能化黑磷烯，提高了黑磷烯在極端污染條件下的穩定性（Adv. Sci. 2019, 6, 1901991）。在Sci.Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、等國際SCI期刊上發表論文55多篇，論文引用2933多次，H因子28。

課題組網站：http://www.xu-group.cn/

通訊作者 許清池：廈門大學物理學系副教授，博士生導師，主要研究領域涉及鋰電池、光/電催化、原位拉曼、尾礦資源化。

通訊作者 廖洪鋼：廈門大學化學系教授、博士生導師，福建閩江學者特聘教授，主要研究領域為原位電鏡技術開發及其在材料合成、電催化、能源存儲與轉換過程的應用。從博士期間開始從事原位液相電鏡技術開發及應用研究，通過應用MEMS加工技術在電子顯微鏡中搭建可視化的納米反應器，實現了原子分辨觀察液相中晶體生長過程，成果兩次在Science上發表論文，被報道為“Shaping the future of nanocrystal”。在固-液界面實現了分子、離子實時原子分辨動態成像，發現界面富集相結構，為電化學雙電層理論的發展提供了實驗證據。首次發現了鋰硫電池中“電荷存儲聚集反應”新機制，為下一代電池設計提供指導。在Science、Nature等刊物上發表論文100余篇，專利、軟著40余項，自主開發多種原位電鏡分析芯片及系統，可在基礎研究及產業升級等方面廣泛應用。目前擔任中國能源學會專家委員會委員，中國化學會高分子材料分析技術與表征方法專業委員會委員，廈門大學校友會創業分會監事長。獲第十二屆中國化學會-巴斯夫公司青年知識創新獎（2023），研究成果“發現鋰硫電池界面電荷存儲聚集反應新機制”入選2023年度“中國科學十大進展”。

課題組主頁：https://hgliao.xmu.edu.cn/index.htm

課題組誠邀優秀博士后、青年學者加入團隊。有意請聯系hgliao@xmu.edu.cn

研究團隊 | 作者

酥魚 | 編輯

如果你是投資人、創業團隊成員或科研工作者，對果殼硬科技組織的閉門會或其它科創服務活動感興趣，歡迎掃描下方二維碼，或在微信公眾號后臺回復“企業微信”添加我們的活動服務助手，我們將通過該渠道組織活動——