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“超級橡皮筋”拉伸前后對比圖。左圖為拉伸前，右圖為拉伸后。

拿一根橡皮筋，試試看能把它拉伸到多長？浙江大學化學工程與生物工程學院謝濤、吳晶軍研究團隊最近3D打印出一根“超級橡皮筋”，它能拉伸到自身長度的9倍以上，直徑約1毫米的“身軀”能提起一包10公斤的大米，其性能遠超其他3D光固化打印彈性體。

“超級橡皮筋”是采用一種新型光敏樹脂打印的。研發團隊為這類材料分子設計了動態可變的化學鍵，材料能在產品打印成型后通過加熱形成新的化學鍵和拓撲結構，從而更強更韌。研究論文3D printable elastomers with exceptional strength and toughness 7月3日發表在Nature雜志。這一進展為3D打印技術突破材料局限，大規模應用于高性能的產品制造帶來了曙光。

突破“好看的皮囊”

簡單回顧3D打印技術的歷史，它最初是以“自由成型”的面孔出現的。但是打印效率低和成品性能低兩個弱點，限制了3D打印技術的大規模應用。隨后，光固化3D打印技術在效率上取得突破，打印不再需要層層打印，而更像是沖印照片，產品經過“曝光”從打印材料中“顯影”出來，使打印過程大大提速，向工業級應用邁進了一步。

Nat. Commun. 2021, 12, 6070 | 光固化3D打印過程

然而性能的“軟肋”仍有待解決。光固化3D打印的產品通常比較脆，容易斷裂，所以它們主要被用于打印模型等方面，對于機械性能有較高要求的場景就“力”不從心了。3D打印技術只能局限于“好看的皮囊”嗎？

研究團隊將目光聚焦在打印材料的上。論文通訊作者之一、浙江大學寧波科創中心吳晶軍研究員介紹，光固化3D打印采用的是一種光敏樹脂材料，我們補牙時就可能和它打過交道：流動的光敏樹脂填入牙齒的缺損處，紫外光照射幾秒，它就凝固成為了牙齒的一部分。在研究團隊看來，相較于裝備的迭代，打印的材料則顯得落后了，而這恰恰是3D打印技術突圍的關鍵。

動態增韌“三板斧”

材料的困境在于“存在一對棘手的矛盾。”多年從事3D打印技術研究的吳晶軍說：“既要打印速度快，又要成品性能好，對于分子設計來說是兩個相反的方向。”具體說來，光固化3D打印一方面要求反應速度快，因此通常使用的是多官能度的液態原料，而這直接導致打印得到的材料因交聯密度的上升而變脆；常規增韌方法，比如加大單體分子量或者引入多重氫鍵等分子設計，都會增加材料的黏度，降低流動性。

謝濤教授提出，不妨把這對矛盾“拆解”到3D打印過程的不同階段。“在打印階段關注反應活性和流動性，而在成型后通過后處理實現增韌。”這一策略的依據的是團隊近年來提出的拓撲異構網絡（Topology Isomerization Network， TIN”的新概念）。謝濤介紹，拓撲結構決定了高分子的性能。絕大部分高分子材料的拓撲結構在合成后不能改變，而如果在材料分子中引入特定的可逆交換的“動態共價鍵”，讓材料在光、熱等條件下形成新的共價鍵，材料的網絡拓撲結構會相應改變，讓在材料在不同的“生命階段”呈現不同的性能。

于是，材料性能的難題被轉換為設計動態高分子網絡的科學問題。論文第一作者，浙大杭州國際科創中心方子正介紹了設計方法：在已有的光敏樹脂分子中“加掛”了動態受阻脲鍵、聚氨酯鏈段和羧基。在打印前體材料階段，是它們處于“潛伏”狀態。打印成型后，成品會被轉移到90攝氏度的“烤箱”中靜置一會兒。

單體分子設計

隨著時間的推移，烤箱中的物件正在由弱變強。在特定溫度的刺激下，物件的宏觀形狀保持不變，但是其內部由于分子鍵發生了動態交換，從而產生了新的化學鍵和網絡拓撲結構。

具體說來，受阻脲鍵發生解離生成了活潑的異氰酸酯基團，一方面與側鏈羧基反應生成酰胺鍵，另一方面與體系中的水反應生成脲鍵。吳晶軍介紹，隨著動態鍵的交換引發了拓撲結構發生了變化，從而引入了三種材料增韌機制：一是從單一網絡轉變成互穿網絡；二是形成了酰胺鍵、脲鍵、胺酯鍵等多種不同強度的氫鍵作用；三是體系中的微相分離得到了強化。“事實上，上述三種都是已知的讓材料變韌的方法。我們讓他們潛伏在單體分子結構設計當中，通過打印成型之后的動態鍵交換和拓撲結構演變將他們表達出來，起到協同增韌效應”。

動態化學鍵交換及網絡拓撲重構機理

動態化學“賦能”更多材料

“三重增韌”機制讓原本“玻璃心”的光固化打印成品獲得了機械性能的飛越。研究人員用這類新型樹脂打印出一根皮筋，并對其進行耐力測試。實驗顯示：“橡皮筋”能被拉伸到自身長度的9倍，即使承受94兆帕的拉力也不會繃斷。材料的強度和韌性遠超現在所有的文獻報道和商業化產品。吳晶軍介紹，他們在實驗中使用了直徑比自動鉛芯還細的“橡皮筋”進行測試，“換算下來，一根橫截面積是1平方毫米的橡皮筋可以提起一袋10公斤左右的大米。”

光固化3D打印強韌彈性體的力學性能

“亮眼”的成績證明了3D光固化技術終于突破了材料的限制，有望走向更廣闊的天地。研究人員嘗試把“大力士”做出各種造型。在論文中，他們展示了一個針扎的很深而不破裂的氣球，掛著重物不變形的掛鉤和能抓起表面具有尖刺銅球的手。這些場景對于以往的3D光固化打印材來說是難以企及的。

“3D打印不一定要以犧牲機械性能為代價。”謝濤認為，在這項研究中，他們展示了通過動態共價網絡的設計來解決這對矛盾的方法，開拓了光固化打印強韌材料分子/網絡設計新思路，克服了3D打印的大規模應用的重要障礙。同時，研究團隊認為聚合物動態共價網絡的設計理念，還可以用于其他材料的改進，為材料設計創造更為豐富的想象空間。

論文的第一作者是浙江大學杭州科創中心方子正研究員。浙江大學寧波科創中心吳晶軍研究員與浙江大學化工學院謝濤教授為共同通訊作者。研究受到了國家自然科學基金的資助。

論文信息

發布期刊 Nature

發布時間 2024年7月3日

文章標題 3D printable elastomers with exceptional strength and toughness

（https://doi.org/10.1038/s41586-024-07588-6）

周煒 | 作者&編輯

課題組 | 供圖

浙江大學學術委員會 | 來源

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