在各種分子膜中擴散過程對膜分離性能起著關鍵作用。擴散過程受溫度顯著影響，其驅動呈現出多樣化的傳輸機制。與擴散躍遷能量損耗相關的溫度依賴性擴散過程，可普遍建模為活化過程。盡管分子滲透的活化能可通過將滲透率-溫度數據擬合至阿倫尼烏斯模型測定，但其分子范疇的闡釋卻困難得多。已有研究理論指出：擴散能壘與滲透分子尺寸相關聯。大分子在膜基質中擴散時遭遇的能壘高于小分子。隨著溫度升高，大分子滲透速率的增長幅度遠大于小分子，導致高溫運行條件下膜選擇性下降，呈現出溫度依賴性。但理解溫度影響膜擴散過程背后的分子機制，并在膜中復現這些關系仍難以實現。

基于此，麻省理工學院的ChunMan Chow通過探索溫度對氣體滲透性能的影響，揭示了溫度依賴性氣體滲透的分子機制，從而拓展了納米孔膜材料在高溫氣體分離中的應用前景。在工作中利用納米孔石墨烯膜相對簡單的二維納米孔結構，開展了高溫工業氫氣分離的研究。系統地進行了200°C以上的單組分和混合氣體滲透實驗與建模，實驗揭示了石墨烯納米孔中的顯著溫度依賴性氣體擴散，擴散過程由邊緣激活，且隨著溫度升高，選擇性得到改善。通過設計納米孔材料和表面官能團的動態特性，增強了孔隙膜的性能，對開發使用分子篩機制的耐高溫策略方面具有一定的意義。

圖1 耐熱且可逆的活化氣體透過納米多孔石墨膜

通過使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)輔助載體工藝將單層石墨烯轉移到多孔載體上，然后創建納米孔來制備納米多孔石墨烯膜(圖1a，b)。選擇孔密度為6×109 cm-2、孔徑為10 nm或20 nm的聚酰亞胺基底作為多孔支撐體。測量了氣體在單層石墨烯膜中的滲透率，測得的氣體分子的最小平均自由程約為30.4 nm，大于PITEM(20)載體的名義孔徑20 nm。因此，通過裸露的PITEM(10)和PITEM(20)的氣體傳輸應該屬于Knudsen擴散體系。實驗中發現所有氣體的滲透率與倒數成反比，與Knudsen擴散模型很好地吻合（圖1C）。

PITEM(10)_G和PITEM(20)_G的滲透率代表了沒有被石墨烯堵塞的PITEM孔區的泄漏流動，主要源于PITEM和石墨烯中存在的缺陷。在室溫下，PITEM(20)_G和PITEM(10)_G的石墨烯覆蓋率分別達到98.4%和99.3%。PITEM(10)_G膜通過較小的孔徑更好地隔離了大缺陷和撕裂。然而，PITEM(10)_G中的本征缺陷（如小納米孔）導致其滲透率大幅降低。

為了研究這種被激活的通過石墨烯上納米孔的傳輸，通過使用離子輻照在石墨烯中創建納米孔來增加納米孔密度。顯著地增強了活化的氣體通過單層石墨烯膜PITEM(10)_G_Pole的傳輸，證實了活化的滲透率確實來自小的石墨烯納米孔（圖1E）。不同氣體之間的滲透程度隨溫度的升高而不同，其中氫和氦等小分子氣體的滲透率增加更顯著，而大分子氣體(如SF6)的活化傳輸相對較弱（僅增加30%）。我們以相同條件制備了多個單層石墨烯薄膜樣品，在高溫熱循環實驗中保持外觀完好。老化一年多后重新測量膜的氣體滲透率隨溫度的變化，觀察到其可逆和顯著的活化氣體滲透行為。

圖2 活化氣體透過石墨烯納米孔的分析

建立模型描述石墨烯納米孔膜的氣體傳輸行為。模型中擬合氣體滲透率與溫度的關系，揭示了膜的活化能和選擇性納米孔密度如何影響氣體的滲透。研究發現，孔創建后，氦氣和氫氣的選擇性納米孔密度顯著增加，而其他氣體變化較小。氣體的傳輸主要遵循Knudsen擴散規律。與傳統的聚合物膜模型不同，活化能隨著氣體動力學直徑增大而下降。

研究者預測石墨烯納米孔為剛性孔模型，并探討了孔隙尺度滲透的激活能。通過惰性氦氣進一步模擬了不同孔隙大小分布對滲透率的影響。盡管在孔生長時間約為20分鐘時，總滲透率與實驗結果相符，但僅由激活傳輸貢獻的滲透率卻比實驗值低一個數量級。

為了合理解釋這一現象，提出了一個假設：隨著溫度升高，石墨烯納米孔可能從部分或完全閉合狀態轉變為開放狀態。為了進一步解釋這種激活滲透，使用兩種孔隙尺度滲透模型：一種假設石墨烯納米孔完全從閉合狀態轉變為開放狀態（孔切換模型）；另一種假設只有納米孔的邊緣發生從閉合到開放的轉變（邊緣柔性模型）。研究表明，激活滲透在采用孔開/關假設后顯著增強，并且溫度與氦氣滲透率的關系與實驗值匹配。然而，這需要較大的孔徑和更寬的孔徑分布。相比之下，邊緣柔性模型能夠更好地預測氦氣和其他氣體的溫度依賴滲透率。

圖3 依賴溫度的氦透過石墨烯納米孔的分子動力學模擬

模型中的小激活能，使我們假設石墨烯納米孔的邊緣動態可能是激活傳輸的來源。為了進一步研究這種邊緣激活傳輸的分子機制，我們進行了分子動力學（MD）模擬，研究了不同溫度下氦氣通過石墨烯納米孔的滲透，考慮了石墨烯晶格的熱振動。模擬結果與實驗結果有一定差異，可能是由于高壓和力場的影響，以及實際石墨烯納米孔中邊緣官能團的存在。隨著孔徑增大，氦氣滲透率隨著溫度升高而下降，這與擴散的1/√T依賴性一致。當孔徑減小，氦氣滲透率也減小，表明從Knudsen擴散區到激活傳輸區的轉變。然而，激活傳輸的貢獻較小，這與“剛性孔模型”的預測一致。最后，模擬結果顯示，簡單的碳終止石墨烯納米孔的動態變化不足以解釋實驗中觀察到的顯著激活傳輸行為。

研究者進一步認為，納米孔邊緣的非碳官能團，可能會引入額外的動態變化，影響納米孔在溫度變化下的滲透特性。在石墨烯納米孔邊緣添加官能團，研究這些官能團與石墨烯晶格的熱振動及其對氣體滲透的集體影響。結果表明：（1）添加官能團后，孔的可滲透孔徑的分布范圍顯著增大（2）可滲透孔徑的均值和分布范圍與官能團種類相關（3）官能團的添加位置也會影響孔徑分布，表明氣體分子篩分機制非常敏感于納米孔的局部環境。（4）孔徑大小與氣體滲透率高度相關，隨著溫度升高，可滲透孔的數量顯著增加，表現出明顯的激活氣體傳輸。最終結果表明，納米孔邊緣官能團的動態行為以及它們與石墨烯晶格的相互作用，能顯著貢獻于溫度依賴的激活滲透率。

圖4 利用原子薄的納米多孔膜實現耐熱、長期穩定的氫分離

為了評估石墨烯納米孔膜在高溫下用于氫氣分離的熱穩定性、長期穩定性和化學抗性，我們測試了經過超過1年老化的膜在300K到473K溫度范圍內的氣體滲透性能。測試結果顯示，隨著溫度升高，膜的激活滲透率表現出高度一致性，氫氣/甲烷選擇性在單氣體和氣體混合物測試中均有所提高（圖4a、b）。這些溫度依賴的滲透率結果與1年前的測量一致，進一步確認激活滲透率是石墨烯納米孔的內在特性。

歐米伽書評：綜上所述，石墨烯納米孔膜中的氣體滲透表現出顯著、可逆選擇性激活傳輸行為。理論和模擬表明，該行為源自邊緣官能團的納米孔特性。隨著溫度升高，較小和較大氣體分子之間的選擇性增加。通過分離小納米孔的激活傳輸和大缺陷的Knudsen擴散，最終得到整體溫度依賴的氣體滲透率。這推動了對原子薄膜的理解，特別是聚焦于納米孔邊緣動態，可以用于提升高溫分離性能，解決了現有聚合物氣體分離膜面臨的關鍵挑戰。

來源：歐米伽領地