背景介紹

隨著礦產(chǎn)能源的開發(fā)利用和現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，各種環(huán)境問題日益突出，包括空氣污染、土壤污染和海洋污染。其中，空氣污染因其緊迫性和重大影響而成為最緊迫的環(huán)境挑戰(zhàn)之一。硫化氫(H?S)作為空氣污染的主要成分，廣泛存在于石油天然氣開采和制藥等領(lǐng)域。它是一種無色有毒氣體，具有類似臭雞蛋的強烈氣味，且具有強腐蝕性，對環(huán)境質(zhì)量和人類健康構(gòu)成重大威脅。美國職業(yè)安全與健康管理局(OSHA)規(guī)定，硫化氫的職業(yè)接觸限值為百萬分之十(ppm)。當環(huán)境中硫化氫的濃度超過該閾值時，人類的嗅覺靈敏度會顯著下降，進而影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)。此外，即使吸入少量高濃度硫化氫(H?S)也能在短時間內(nèi)致命。因此，開發(fā)具有低檢測限和高靈敏度的硫化氫氣體傳感器對于保障人類健康和安全至關(guān)重要。

目前，已開發(fā)出多種硫化氫氣體檢測方法，包括質(zhì)譜法、色譜法和熒光探針法。然而，這些方法的應(yīng)用受到檢測過程復(fù)雜、運行成本高以及檢測設(shè)備體積龐大的限制。電阻式半導(dǎo)體氣體傳感器因其便攜性、成本效益和結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點，在氣體檢測應(yīng)用領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注和研究興趣。此外，隨著納米技術(shù)的進步，納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物半導(dǎo)體也已被開發(fā)用于氣體傳感應(yīng)用。在這些材料中，CuO作為一種p型半導(dǎo)體，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和對H?S的強化學(xué)親和力，使其成為理想的H?S氣體傳感材料。Jung等人制備了CuO薄膜，在325 °C下對1.5 ppm H?S的響應(yīng)值為2.7。Chao等人制備了CuO空心微球，在180 °C下對20 ppm H?S的響應(yīng)值為16。然而，基于單一CuO的H?S氣體傳感器存在工作溫度高和靈敏度相對較低的缺點。一些研究表明，堿金屬Li摻雜可以增加氧空位濃度，從而顯著提高氣體傳感材料的氣體傳感性能。Mariammal等人制備了Li摻雜的ZnO納米顆粒，顯著提高了乙醇氣體的檢測性能。 Torrisi等人制備了鋰摻雜的CuO-TiO2薄膜，與未摻雜的CuO-TiO2薄膜相比，該薄膜對NO2的響應(yīng)顯著增強。此外，石墨烯是一種具有獨特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的二維納米材料。它不僅具有極高的電子遷移率和巨大的比表面積(SSA)，而且還擁有豐富的官能團和缺陷位點，這些都可作為氣體分子吸附的大量活性位點。大量研究表明，將氣敏材料與石墨烯復(fù)合可以顯著提高氣體傳感響應(yīng)，并有效降低氣體傳感器的最佳工作溫度。Bai等人制備了一種CuO/rGO氣體傳感器，該傳感器能夠在室溫下檢測ppb級的NO2。Huang等人制備了rGO-CuO納米復(fù)合材料，該材料能夠在室溫(25 °C)下實現(xiàn)H2S的實時檢測。然而，目前還沒有關(guān)于基于摻雜鋰的氧化銅納米粒子復(fù)合石墨烯的硫化氫氣體傳感器的報道。

本文亮點

1. 本工作采用溶劑熱法成功制備了負載于石墨烯上的鋰摻雜CuO納米顆粒，用于高效檢測H?S氣體。

2. 氣體傳感測試結(jié)果表明，4 mol% rGO-CuO-10 mol% Li (CCuLi-2)對H?S氣體表現(xiàn)出優(yōu)異的傳感性能。在室溫下，CCuLi-2納米復(fù)合材料對10 ppm H?S氣體的響應(yīng)值高達220.1，是純CuO的30.6倍。

3. 該傳感器在檢測限方面取得了突破性進展，能夠以1.54的響應(yīng)值檢測1 ppb的H?S氣體。同時，CCuLi-2在H?S檢測中展現(xiàn)出高選擇性和優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。

圖文解析

圖1. (a) 不同 Li 和 rGO 含量的 rGO-CuO-Li 的 XRD 圖譜；(b) CuO 和 (c) CCuLi-2 的 N2 吸附-脫附曲線。

圖2. (a) GO、(b) CuO、(c, d) CuLi-2 和 (e, f) CCuLi-2 的 SEM 圖像；(g, h) CCuLi-2 的 TEM 圖像、(i, j) CCuLi-2 的 HRTEM 圖像和 (k-n) CCuLi-2 的 EDS 元素映射圖像。

圖3. CCuLi-2 的 XPS 光譜：(a) 全譜、(b) Li 1s、(c) C 1s 和 (d) Cu 2p，以及 (e-g) CuO、CuLi-2 和 CCuLi-2 的 O 1s；CCuLi-2 傳感器在室溫下與 H2S 接觸前后的 XPS 光譜：(h) 全譜；(i) S 2p。

圖4. (a) 純 CuO 和不同 Li 與 rGO 摩爾比的 rGO-CuO-Li 復(fù)合材料在室溫下對 10 ppm H?S 的動態(tài)響應(yīng)曲線。(b) 氣敏材料對 10 ppm 各種氣體的響應(yīng)值。(c-g) 不同 Li 與 rGO 摩爾比的 rGO-CuO-Li 復(fù)合材料對不同濃度 H?S 氣體的動態(tài)響應(yīng)曲線。(h, i) 氣敏材料對 H?S 氣體的響應(yīng)與氣體濃度關(guān)系的擬合曲線。

圖5. (a) CCuLi-2 對 10 ppm H?S 氣體的響應(yīng)和恢復(fù)曲線。(b) CCuLi-2 對 10 ppm H?S 氣體的四次連續(xù)循環(huán)測試。(c) CCuLi-2 對 10 ppm H?S 氣體在 30 天內(nèi)的響應(yīng)值和基線電阻。 (d) CCuLi-2 在不同濕度條件下對 10 ppm H?S 的響應(yīng)。

圖6. rGO-CuO-Li 對 H?S 的傳感機制示意圖。

圖7. (a) CuO 和 (c) CCuLi 的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。(b, d) H?S 在 CuO 和 CCuLi 表面的吸附結(jié)構(gòu)。(e) CuO 和 CCuLi 對 H?S 的吸附能，以及 (f, g) 態(tài)密度 (DOS) 和 (h, i) 電子電荷密度差。紅色原子代表 O，橙色原子代表 Cu，銀色原子代表 H，紫色原子代表 Li，灰色原子代表 C。

來源：柔性傳感及器件