突破極限！CO?直接變高濃度甲酸，穩(wěn)定運(yùn)行8000小時

在“雙碳”目標(biāo)驅(qū)動下，利用可再生能源將CO?轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，成為當(dāng)前能源與材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其中，甲酸（或甲酸鹽）因易儲存、易運(yùn)輸且應(yīng)用廣泛，被視為最具產(chǎn)業(yè)化潛力的CO?電還原產(chǎn)物之一。然而，傳統(tǒng)電解體系往往面臨一個核心瓶頸：產(chǎn)物濃度極低（通常<0.1 M），需要高能耗的后處理分離，同時在高濃度條件下又容易出現(xiàn)選擇性下降、穩(wěn)定性不足等問題。如何在高電流密度下，實現(xiàn)高濃度、高選擇性且長時間穩(wěn)定運(yùn)行，成為制約CO?電還原走向工業(yè)化的關(guān)鍵難題。

針對上述挑戰(zhàn)，天津理工大學(xué)魯統(tǒng)部教授和余自友研究員提出了一種全新的高通量膜電極組件（MEA）設(shè)計：以具有大孔結(jié)構(gòu)的銅泡沫為骨架，構(gòu)建Cu/Bi核殼納米線催化劑，實現(xiàn)液體產(chǎn)物的快速傳輸與高效催化協(xié)同。該體系在無陰極電解液條件下，可直接將CO?轉(zhuǎn)化為高達(dá)4.5 M的甲酸鹽溶液，在200 mA cm?2工業(yè)相關(guān)電流密度下，法拉第效率穩(wěn)定在約90%，連續(xù)運(yùn)行超過8,000小時。同時，通過擴(kuò)大電極面積至100 cm2，仍可實現(xiàn)2000小時穩(wěn)定運(yùn)行，展現(xiàn)出優(yōu)異的規(guī)模化潛力，為CO?電還原的實際應(yīng)用提供了重要突破路徑。相關(guān)成果以“A high-flux membrane electrode assembly for CO2 electroreduction to 4.5 M formate with over 8,000 h stability”為題發(fā)表在《Nature Catalysis》上，李靜靜為第一作者。

高通量電極設(shè)計：從“堵塞”到“暢通”的關(guān)鍵轉(zhuǎn)變

圖1a展示了傳統(tǒng)低通量MEA體系：液體產(chǎn)物在碳紙電極表面不斷積累，不僅阻礙CO?氣體傳輸，還會進(jìn)一步降低反應(yīng)效率與穩(wěn)定性。而在本工作中，研究人員大膽引入銅泡沫替代碳紙（圖1b），利用其豐富的大孔結(jié)構(gòu)構(gòu)建“高通量通道”，使生成的液體產(chǎn)物可以迅速排出體系，從根本上解決“淹沒效應(yīng)”。更直觀的數(shù)據(jù)來自滲透實驗（圖1c,d）：銅泡沫的液體滲透速率高達(dá)12.5 ml s?1，是傳統(tǒng)碳紙的約60倍，即使負(fù)載催化劑后仍保持顯著優(yōu)勢。這種“快速排液”能力避免了鹽析和堵塞問題，為后續(xù)長時間穩(wěn)定運(yùn)行奠定基礎(chǔ)。

圖1： 高通量MEA設(shè)計，對比傳統(tǒng)碳紙與銅泡沫在液體傳輸能力上的巨大差異。

核殼催化劑構(gòu)建：界面協(xié)同提升反應(yīng)效率

在材料層面，研究團(tuán)隊進(jìn)一步在銅泡沫表面構(gòu)建Cu/Bi核殼納米線結(jié)構(gòu)（圖2a）。通過原位生長Cu納米線并沉積Bi納米顆粒，形成直徑約400–450 nm的核殼結(jié)構(gòu)（圖2b,c），并通過元素映射清晰驗證其空間分布（圖2d）。性能測試顯示，這種界面結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)CO?還原能力：相比單一Cu或Bi催化劑，Cu/Bi在更寬電位范圍內(nèi)實現(xiàn)>90%的甲酸選擇性（圖2f），最大法拉第效率高達(dá)96.8%，同時副反應(yīng)（析氫）被有效抑制（圖2g）。其本質(zhì)來源于界面協(xié)同效應(yīng)——促進(jìn)關(guān)鍵中間體*OCHO的形成，從而降低反應(yīng)能壘。

圖2： Cu/Bi核殼納米線催化劑的制備與結(jié)構(gòu)表征及其高選擇性催化性能。

MEA體系性能突破：高濃度與長壽命兼得

在實際電解器中（圖3a），該系統(tǒng)直接以干燥CO?氣體作為進(jìn)料，無需陰極電解液，即可連續(xù)生成高濃度甲酸鹽溶液。性能數(shù)據(jù)令人矚目：在200 mA cm?2下，產(chǎn)物濃度達(dá)到4.5 M（圖3c），遠(yuǎn)超傳統(tǒng)體系；同時，法拉第效率穩(wěn)定在約90%，并可持續(xù)運(yùn)行超過8,000小時（圖3d）。更重要的是，對比傳統(tǒng)碳紙電極體系，后者在100小時內(nèi)即出現(xiàn)明顯衰減，而銅泡沫體系幾乎無性能下降。這不僅體現(xiàn)了材料設(shè)計的優(yōu)勢，也說明“高通量”在工程層面的重要性。

圖3： MEA電解器整體性能，包括高濃度甲酸生成與超長穩(wěn)定性表現(xiàn)。

穩(wěn)定性機(jī)理解析：孔結(jié)構(gòu)決定命運(yùn)

那么，這種超長穩(wěn)定性究竟從何而來？圖4通過多角度揭示了答案。首先，在產(chǎn)物生成速率方面（圖4a-c），3D-Cu/Bi體系表現(xiàn)出穩(wěn)定線性增長，而傳統(tǒng)體系逐漸衰減。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，關(guān)鍵在于孔結(jié)構(gòu)：隨著孔徑從35 μm增加到190 μm，產(chǎn)物傳輸能力顯著提升（圖4d,e）。有限元模擬（圖4g,h）給出了更直觀的解釋：在銅泡沫中，甲酸濃度始終均勻分布（約4–5 M）；而在碳紙中，局部濃度可升至22 M，遠(yuǎn)超溶解極限，導(dǎo)致鹽析堵塞。換句話說，大孔結(jié)構(gòu)不僅提升傳輸效率，更避免了“自我窒息”。

圖4： 穩(wěn)定性來源解析，揭示孔結(jié)構(gòu)對傳質(zhì)與鹽析行為的決定性作用。

規(guī)模化驗證：從實驗室走向?qū)嶋H應(yīng)用

為了驗證實際應(yīng)用潛力，研究團(tuán)隊將體系放大至100 cm2電極面積（圖5a）。結(jié)果表明，在更大尺度下，系統(tǒng)依然保持優(yōu)異性能：在20 A電流（對應(yīng)200 mA cm?2）下，穩(wěn)定運(yùn)行超過2000小時（圖5d），甲酸生成速率達(dá)318 mmol h?1；在更高電流下，產(chǎn)率進(jìn)一步提升至390 mmol h?1（圖5c）。這一結(jié)果證明，該設(shè)計不僅在實驗室條件下有效，也具備向工業(yè)規(guī)模轉(zhuǎn)化的現(xiàn)實可行性。

圖5： 放大至100 cm2電解器的規(guī)模化驗證及長期運(yùn)行表現(xiàn)。

總結(jié)與展望

總體來看，這項研究通過“結(jié)構(gòu)設(shè)計+催化界面+工程優(yōu)化”的多層協(xié)同創(chuàng)新，成功突破了CO?電還原中長期存在的三大瓶頸——低濃度、低穩(wěn)定性和難規(guī)模化。高通量銅泡沫電極不僅實現(xiàn)了液體產(chǎn)物的快速遷移，更為高濃度產(chǎn)物的連續(xù)生成提供了全新思路。未來，這一策略有望進(jìn)一步拓展至其他液體產(chǎn)物（如醇類、有機(jī)酸等）的電催化合成，并推動CO?資源化利用從實驗室邁向產(chǎn)業(yè)化。同時，在能源轉(zhuǎn)化與碳中和的大背景下，該工作也為構(gòu)建“電驅(qū)動化學(xué)工業(yè)”提供了關(guān)鍵技術(shù)支撐。