熱固性塑料因其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和耐用性而廣泛應(yīng)用于航空航天、復(fù)合材料等領(lǐng)域。然而，正是這種耐久性使其幾乎無法通過傳統(tǒng)方法回收，成為材料可持續(xù)發(fā)展的重大挑戰(zhàn)。目前可回收熱固性材料的研究主要依賴于動態(tài)共價(jià)鍵、光化學(xué)去交聯(lián)或超分子相互作用，但這些方法通常僅支持單一、固定的回收路徑。隨著循環(huán)經(jīng)濟(jì)日益復(fù)雜，材料科學(xué)界迫切需要能夠?qū)崿F(xiàn)“多重循環(huán)”的新型熱固性材料——即一種材料能夠以多種靈活方式被重復(fù)利用，既支持閉環(huán)化學(xué)回收，又能實(shí)現(xiàn)合成后性能重編程、轉(zhuǎn)化為全新材料架構(gòu)，甚至像熱塑性塑料一樣進(jìn)行熱再加工。

埃因霍芬理工大學(xué)?eljko Tomovi?教授課題組揭示了一種此前未被報(bào)道的六氫三嗪化學(xué)反應(yīng)性。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，廣泛用作熱固性材料交聯(lián)單元的六氫三嗪能夠被胺類親核試劑進(jìn)攻發(fā)生氨解反應(yīng)，同時(shí)還能參與復(fù)分解反應(yīng)。基于這些分子層面的新發(fā)現(xiàn)，研究人員成功在一個聚六氫三嗪熱固性材料平臺上實(shí)現(xiàn)了閉環(huán)化學(xué)回收、后合成性能重編程、材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化（從致密熱固體制備氣凝膠）以及熱再加工——這四種不同的循環(huán)路徑首次被整合于同一種高性能材料中。相關(guān)論文以“Unlocking Hexahydrotriazine Chemistry for Multifold Thermoset Circularity”為題，發(fā)表在JACS上。

圖1. PHT熱固性材料的多重循環(huán)性。 PHT合成與回收的反應(yīng)示意圖。二胺的加入可將交聯(lián)的PHT網(wǎng)絡(luò)分解為可溶性的聚縮醛胺混合物，通過引入額外量的甲醛即可重新連接。這項(xiàng)工作建立了一種用于PHT材料合成與回收的直接且循環(huán)的策略，包括閉環(huán)回收至原始聚合物、熱再加工、通過性能調(diào)節(jié)進(jìn)行重編程，以及轉(zhuǎn)化為氣凝膠。

為了深入理解六氫三嗪的反應(yīng)機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)首先以含對甲氧基苯基取代的六氫三嗪（HT-OMe）為模型化合物，開展了系統(tǒng)的動力學(xué)核磁共振研究。結(jié)果表明，HT-OMe與對甲氧基苯胺在65°C、4.5當(dāng)量胺的條件下可高效發(fā)生氨解開環(huán)，生成縮醛胺中間體，該過程在1小時(shí)內(nèi)達(dá)到穩(wěn)態(tài)平臺。進(jìn)一步的計(jì)算研究（DFT）以六氫-1,3,5-三苯基-1,3,5-三嗪（HT-Ph）和苯胺為模型，揭示了一個分步的親核進(jìn)攻機(jī)制：苯胺首先進(jìn)攻HT-Ph開環(huán)生成線性中間體Int1，隨后第二次親核進(jìn)攻釋放一個縮醛胺分子生成Int2，第三次進(jìn)攻再釋放第二個縮醛胺分子。該反應(yīng)的活化能壘在21.8–30.6 kcal/mol范圍內(nèi)，解釋了為何該反應(yīng)在較高溫度下更為高效。更重要的是，向縮醛胺混合物中加入等摩爾量的甲醛后，六氫三嗪環(huán)得以重新形成，且這一開環(huán)-關(guān)環(huán)過程可多次循環(huán)。值得注意的是，水和酚類物質(zhì)不表現(xiàn)出反應(yīng)性，脂肪族伯胺形成的縮醛胺中間體不穩(wěn)定，而仲胺雖然能發(fā)生氨解但無法重新形成六氫三嗪環(huán)。這些發(fā)現(xiàn)確立了芳香族伯胺在實(shí)現(xiàn)可逆氨解過程中的關(guān)鍵作用。

圖2. HT氨解的動力學(xué)研究。 a) HT-OMe合成與氨解的反應(yīng)示意圖。b) 在DMSO-d?中，HT-OMe在65°C下與4.5當(dāng)量對甲氧基苯胺進(jìn)行氨解反應(yīng)，以及隨后加入4.5當(dāng)量甲醛在65°C下關(guān)環(huán)前后的代表性1H NMR譜圖。HT-OMe氨解反應(yīng)的動力學(xué)曲線，基于消耗的HT-OMe和生成的縮醛胺的相對濃度隨時(shí)間的變化：c) 在65°C下使用4.5當(dāng)量對甲氧基苯胺；d) 使用不同當(dāng)量的對甲氧基苯胺；e) 在3.0當(dāng)量對甲氧基苯胺下于不同溫度進(jìn)行。f) 實(shí)驗(yàn)速率常數(shù)(kexp)與溫度(T)的Arrhenius圖。

圖3. HT-Ph氨解的計(jì)算研究。 a) HT-Ph氨解的反應(yīng)示意圖。b) 苯胺親核進(jìn)攻導(dǎo)致HT-Ph分解的反應(yīng)譜（ΔH，單位kcal mol?1）及駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)，計(jì)算水平為COSMO(DMSO)-ZORA-BLYP-D3(BJ)/TZ2P//ZORA-BLYP-D3(BJ)/TZ2P。為清晰起見，省略了氫原子。

在驗(yàn)證了氨解反應(yīng)后，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步探索了六氫三嗪單元之間是否可在無溶劑條件下發(fā)生動態(tài)鍵交換——即復(fù)分解反應(yīng)。他們將等摩爾的HT-OMe和含乙氧基苯基取代的HT-OEt混合，在180°C、40 MPa條件下熱壓2小時(shí)。MALDI-TOF質(zhì)譜分析顯示，反應(yīng)后除了初始兩種化合物外，還出現(xiàn)了具有混合甲基和乙基取代基的另外兩種六氫三嗪物種，證明成功實(shí)現(xiàn)了動態(tài)鍵重排。時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)表明，在2小時(shí)內(nèi)四種物種的比例達(dá)到統(tǒng)計(jì)分布。DSC分析顯示，在沒有壓力的情況下，該交換在DSC時(shí)間尺度上不發(fā)生；而DFT計(jì)算通過一個解離路徑給出了活化能壘為44.5 kcal/mol，解釋了高溫高壓的必要性。這些結(jié)果證實(shí)，六氫三嗪-六氫三嗪交換可通過熱和壓力激活，為聚六氫三嗪材料的熱再加工奠定了動態(tài)共價(jià)鍵基礎(chǔ)。

圖4. HT復(fù)分解研究。 a) 等量HT-OMe和HT-OEt在40 MPa、180°C下熱壓2小時(shí)的復(fù)分解反應(yīng)示意圖。b) MALDI-TOF質(zhì)譜顯示熱壓后對應(yīng)于四種HT類似物的m/z值。c) 在ZORA-BLYP-D3(BJ)/TZ2P計(jì)算水平下，HT-Ph通過一種可能的解離機(jī)制分解的反應(yīng)譜（ΔH，單位kcal mol?1）及駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)。為清晰起見，省略了氫原子。

將上述分子層面的發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化為聚合物材料，研究團(tuán)隊(duì)通過1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯（1,3-BAPB）與甲醛的一步縮合反應(yīng)合成了熱固性聚六氫三嗪材料PHT-1。該網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出優(yōu)異的耐有機(jī)溶劑性（凝膠分?jǐn)?shù)>98%）和卓越的力學(xué)性能：拉伸強(qiáng)度120.9 ± 2.0 MPa，楊氏模量4.0 ± 0.2 GPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度124°C，熱分解溫度（5%失重）為282°C，性能媲美商用環(huán)氧樹脂。固態(tài)13C NMR在75 ppm處出現(xiàn)了六氫三嗪環(huán)的特征亞甲基碳信號，且未檢測到縮醛胺或半縮醛胺的峰，證實(shí)了完全交聯(lián)。為了通過氨解實(shí)現(xiàn)化學(xué)回收，研究團(tuán)隊(duì)將PHT-1與4.5當(dāng)量的1,3-BAPB在DMF中于65°C超聲處理6小時(shí)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完全溶解為可溶性的聚縮醛胺。1H NMR顯示縮醛胺特征質(zhì)子信號（4.5和6.3 ppm），DOSY和MALDI-TOF MS證實(shí)了短鏈聚縮醛胺片段的形成。向該混合物中加入甲醛并于100°C加熱3小時(shí)、再于180°C處理2小時(shí)后，成功再生了第二代PHT（PHT-Re）。該再生材料保持了原始性能：拉伸強(qiáng)度122.8 ± 3.7 MPa，楊氏模量3.9 ± 0.2 GPa，Td5為281°C，Tg為122°C。第三代材料（PHT-Re2）同樣表現(xiàn)出相似性能。固態(tài)NMR確認(rèn)了六氫三嗪環(huán)的完整性。該氨解策略在溫和、無催化劑條件下運(yùn)行，避免了傳統(tǒng)酸水解所需的單體純化和分離步驟，實(shí)現(xiàn)了近定量的原子經(jīng)濟(jì)性。更值得一提的是，研究團(tuán)隊(duì)模擬了實(shí)際廢物混合流（包含LDPE、HDPE、PP、PET、聚氨酯硬泡、丁基橡膠、特氟龍、玻璃棉和水泥），PHT-1被選擇性轉(zhuǎn)化為可溶性聚縮醛胺，而其他廢物成分保持固體狀態(tài)，經(jīng)過濾和再聚合后得到的回收材料力學(xué)性能依然優(yōu)異（拉伸強(qiáng)度115.8 ± 2.2 MPa）。這一從混合未分類廢物流中選擇性回收的能力，充分展示了該體系在循環(huán)經(jīng)濟(jì)中的實(shí)用性和可規(guī)模化潛力。

除了化學(xué)回收，研究團(tuán)隊(duì)還探索了聚六氫三嗪材料在熱壓下的可再加工性。將PHT-1研磨成粉末后，在180°C和40 MPa條件下熱壓2小時(shí)，成功制備了再加工薄膜PHT-Rp。雖然材料出現(xiàn)輕微的黃色（歸因于瞬態(tài)含氮中間體的氧化），但其力學(xué)性能與原材料相當(dāng)（拉伸強(qiáng)度115.3 ± 1.3 MPa，楊氏模量4.2 ± 0.1 GPa）。變溫應(yīng)力松弛測試表明，特征松弛時(shí)間ln(τ*)與1/T呈線性關(guān)系，符合Arrhenius流動行為，計(jì)算得到的表觀活化能為220.5 kJ/mol。這些結(jié)果證明了六氫三嗪鍵在熱固性材料中重排的可行性，為開發(fā)具有內(nèi)在可再加工性的高性能材料鋪平了道路。

圖5. PHT的化學(xué)回收與再加工。 a) PHT-1的合成及氨解誘導(dǎo)回收的反應(yīng)示意圖。b) 原始與回收PHT的力學(xué)性能比較。繪制了三次測量的平均值，誤差線表示標(biāo)準(zhǔn)差。c) 原始與回收PHT的13C固態(tài)NMR譜圖。d) 原始與回收PHT樣品的照片。e) PHT從混合廢物流中回收過程的照片。f) PHT粉末熱再加工為致密聚合物薄膜的照片。g) 再加工前后PHT的拉伸測試。h) PHT-1在不同溫度下的應(yīng)力松弛測試。i) Arrhenius圖及其線性擬合。計(jì)算得到的活化能為220.5 kJ/mol。

六氫三嗪的可逆性還賦予了材料性能重編程的能力。研究團(tuán)隊(duì)將PHT-1（由1,3-BAPB合成）與另一種二胺APBA進(jìn)行氨解反應(yīng)，隨后加入甲醛重新形成六氫三嗪網(wǎng)絡(luò)，得到了重編程材料PHT-2。固態(tài)13C NMR確認(rèn)了六氫三嗪環(huán)的完全重新形成。與原始PHT-1相比，PHT-2的力學(xué)性能顯著提升：拉伸強(qiáng)度達(dá)到210.4 ± 13.0 MPa（提升174%），楊氏模量7.5 ± 0.2 GPa（提升188%）。這一提升歸因于柔性間隔段帶來的更大鏈纏結(jié)以及網(wǎng)絡(luò)內(nèi)增強(qiáng)的π-π相互作用。由于鏈運(yùn)動性增加，Tg降至92°C，而熱穩(wěn)定性基本保持（Td5為268°C）。該重編程策略原則上可通過在氨解步驟中調(diào)控不同胺的比例，實(shí)現(xiàn)對材料組成的連續(xù)調(diào)節(jié)和性能的按需設(shè)計(jì)。

研究團(tuán)隊(duì)更進(jìn)一步，將致密的PHT熱固性材料物理重塑為高孔隙率的有機(jī)氣凝膠，從根本上改變了材料的結(jié)構(gòu)和功能特性。PHT-1碎片經(jīng)1,3-BAPB溶液處理后超聲4小時(shí)，得到含有聚縮醛胺的可溶混合物，加入甲醛后于100°C加熱形成穩(wěn)定有機(jī)凝膠，經(jīng)溶劑交換和超臨界CO2干燥后得到氣凝膠PHT-3。該氣凝膠展現(xiàn)出低體密度（0.18 g/cm3）和高孔隙率（88%），比表面積高達(dá)103 m2/g，孔體積0.28 cm3/g。這種介孔結(jié)構(gòu)通過Knudsen效應(yīng)有效降低了材料內(nèi)的熱傳遞，實(shí)現(xiàn)了超低熱導(dǎo)率22 mW/(m·K)，優(yōu)于多種商用隔熱材料。這一轉(zhuǎn)化成功展示了將致密熱固性塑料重塑為高性能多孔材料的可行性。

圖6. PHT的重編程與轉(zhuǎn)化利用。 a) PHT網(wǎng)絡(luò)重編程的示意圖。通過加入二胺APBA及隨后的甲醛關(guān)環(huán)反應(yīng)，PHT-1轉(zhuǎn)變?yōu)橹鼐幊痰腜HT-2，其中包含60 mol%的APBA。b) 拉伸測試曲線顯示重編程前后的力學(xué)性能變化。c) DSC曲線顯示重編程前后Tg的變化。d) TGA曲線比較重編程前后PHT的熱穩(wěn)定性。e) 將熱固性PHT-1轉(zhuǎn)化為氣凝膠PHT-3的照片，以及PHT-3的SEM圖像，顯示其多孔結(jié)構(gòu)。

總結(jié)而言，這項(xiàng)研究通過結(jié)合動力學(xué)核磁共振和密度泛函理論計(jì)算的詳細(xì)機(jī)理研究，揭示了六氫三嗪結(jié)構(gòu)中此前未知的氨解和復(fù)分解反應(yīng)路徑，并將這些分子層面的原理成功轉(zhuǎn)化為聚合物體系，實(shí)現(xiàn)了無催化劑、零廢物排放的聚六氫三嗪熱固性材料閉環(huán)化學(xué)回收。研究還展示了通過化學(xué)方法（引入不同胺）或物理方法（重塑為氣凝膠）定制材料性能的能力，以及熱壓再加工的可行性。該工作深刻詮釋了聚合物真正循環(huán)性的實(shí)現(xiàn)始于分子層面的有機(jī)化學(xué)創(chuàng)新，通過將深入的機(jī)理理解與可持續(xù)發(fā)展驅(qū)動的材料創(chuàng)新相結(jié)合，為面向循環(huán)經(jīng)濟(jì)的高性能熱固性材料開發(fā)提供了全新范式。