隨著航空航天、汽車制造和風(fēng)電等領(lǐng)域?qū)p量化高性能材料需求的不斷增長，碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料（CFRPCs）的應(yīng)用日益廣泛。預(yù)計(jì)到2025年，全球?qū)FRPCs的需求將達(dá)到28.5萬噸。然而，這類材料的回收率卻低至驚人的5%。這一困境的根源在于傳統(tǒng)熱固性樹脂基體的不可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)——一旦固化成型，便無法再次熔融加工。目前主流的回收策略，如機(jī)械粉碎、高溫?zé)峤夂腿軇┙到獾龋毡榇嬖诋a(chǎn)出價(jià)值低、纖維性能受損以及安全隱患等問題。因此，開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的回收方法，對于實(shí)現(xiàn)CFRPCs的循環(huán)生命周期、推動節(jié)能減排具有重要的戰(zhàn)略意義。

針對上述挑戰(zhàn)，江蘇大學(xué)張侃副教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一系列基于可再生資源的動態(tài)酯鍵型苯并噁嗪材料。該團(tuán)隊(duì)通過無溶劑酯化和曼尼希縮合兩步法，以1,4-丁二醇（BDO）、原兒茶酸（PA）和糠胺（fa）等天然可再生原料合成了含動態(tài)酯鍵的生物基苯并噁嗪單體。研究結(jié)果表明，優(yōu)化后的聚苯并噁嗪網(wǎng)絡(luò)材料poly(BDO-PA-fa)不僅具有高達(dá)208°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，還憑借動態(tài)酯鍵的轉(zhuǎn)酯交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了可再加工性。更引人注目的是，基于該樹脂制備的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料CF/poly(BDO-PA-fa)可在溫和條件下完全降解，回收后的碳纖維結(jié)構(gòu)完整、性能無損，而降解產(chǎn)物還能進(jìn)一步升級利用為高性能粘合劑。相關(guān)論文以“Strong, Reprocessable and Chemically Recyclable Biomass-Derived Thermoset Materials Enabled by Dynamic Covalent Polybenzoxazine Networks”為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials 。

研究團(tuán)隊(duì)首先通過核磁共振波譜對合成中間體和目標(biāo)單體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。以BDO-PA-fa為例，其1H NMR譜圖中在δ=3.93 ppm和4.87 ppm處檢測到了分別對應(yīng)于Ar-CH?-N和O-CH?-N的特征質(zhì)子信號，直接證明了噁嗪環(huán)的成功構(gòu)筑。同時(shí)，13C NMR譜圖中位于δ=172 ppm的酯羰基碳信號以及二維HMQC譜圖中噁嗪環(huán)內(nèi)相關(guān)氫碳之間的清晰關(guān)聯(lián)，進(jìn)一步確認(rèn)了目標(biāo)單體的精確結(jié)構(gòu)。此外，高分辨質(zhì)譜結(jié)果為每種苯并噁嗪單體的分子量提供了有力支持。

圖1. a) 生物基雙酚和生物基苯并噁嗪的合成路線示意圖。b) 本工作開發(fā)的聚苯并噁嗪玻璃體的轉(zhuǎn)酯化機(jī)理。c) 聚苯并噁嗪玻璃體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和可再加工性（左）；聚苯并噁嗪碳纖維復(fù)合材料的制備、降解及降解產(chǎn)物升級利用（右）。

在聚合行為與加工性能方面，差示掃描量熱分析表明，所有單體的開環(huán)聚合放熱峰溫度在231°C至249°C之間，其中BDO-PA-fa為235°C。非等溫DSC結(jié)合Kissinger和Ozawa方法計(jì)算出的聚合活化能趨勢顯示，二醇單元的剛性越強(qiáng)，聚合所需的熱活化能越高。流變學(xué)測試則揭示了這些單體在約100°C時(shí)粘度可降至1 Pa·s以下，并且在100°C至交聯(lián)起始溫度之間保持穩(wěn)定的低粘度狀態(tài)，這為復(fù)合材料的浸潤和成型加工提供了極為有利的工藝窗口。原位紅外光譜進(jìn)一步證實(shí)，隨著溫度升高，噁嗪環(huán)在934 cm?1和1224 cm?1處的特征吸收峰逐漸消失，同時(shí)酚羥基信號增強(qiáng)，表明固化反應(yīng)完成，而酯羰基在1730 cm?1處的吸收峰在高溫后固化后仍然保留，證明酯鍵成功嵌入聚合物網(wǎng)絡(luò)中。

圖2. a) 在10°C min?1升溫速率下記錄的DSC熱譜圖。b) Kissinger法、c) Ozawa法計(jì)算不同升溫速率下的Ea值。d) 粘度隨溫度變化的曲線。e) 由剪切儲能模量和損耗模量確定的凝膠化溫度。f) 以BDO-PA-fa為代表的原位紅外光譜圖。

熱力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性評估結(jié)果顯示，poly(BDO-PA-fa)、poly(CHDM-PA-fa)、poly(CBDO-PA-fa)和poly(ISB-PA-fa)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均超過200°C，優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的聚苯并噁嗪類玻璃體。其中，poly(BDO-PA-fa)的交聯(lián)密度最高，達(dá)到8.77 × 103 mol m?3。熱重分析顯示，該材料的5%熱失重溫度高達(dá)349°C，800°C下的殘?zhí)柯蔬_(dá)到了59%，在整個(gè)熱降解過程中始終保持著較低的失重速率，展現(xiàn)出優(yōu)異的抗快速分解能力。與近期報(bào)道的其他聚苯并噁嗪玻璃體相比，poly(BDO-PA-fa)在熱力學(xué)和熱穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出了明顯的綜合優(yōu)勢。

圖3. a) 聚苯并噁嗪的儲能模量（E'）曲線，b) 損耗因子（tan δ）曲線。c) 聚苯并噁嗪的TG熱譜圖，d) DTG曲線。e) 聚苯并噁嗪的熱性能比較。f) poly(BDO-PA-fa)與其他已報(bào)道聚苯并噁嗪玻璃體的熱力學(xué)和熱性能比較。

對于材料的動態(tài)性能，應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)揭示了poly(BDO-PA-fa)中動態(tài)酯鍵的交換行為。在160°C至190°C的溫度范圍內(nèi)，材料的松弛時(shí)間從399秒顯著縮短至37秒，表現(xiàn)出溫度依賴性的快速網(wǎng)絡(luò)重排。根據(jù)阿倫尼烏斯公式擬合得到的交換活化能為134 kJ mol?1，證實(shí)了典型的玻璃體流體行為。熱機(jī)械分析進(jìn)一步確定了材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)凍結(jié)溫度（Tν）約為167°C，低于DMA測得的Tg（208°C），這意味著在該溫度以上材料即可發(fā)生快速的鍵交換從而實(shí)現(xiàn)流動和再加工。實(shí)際再加工實(shí)驗(yàn)表明，斷裂的樣品經(jīng)過研磨后，在180°C和3 MPa條件下熱壓1小時(shí)即可重新成型，即使經(jīng)過三次再加工循環(huán)，材料的力學(xué)性能保持率依然優(yōu)異。

圖4. a) poly(BDO-PA-fa)的歸一化應(yīng)力松弛曲線。b) ln τ與1000/T的阿倫尼烏斯圖，顯示了線性擬合及poly(BDO-PA-fa)相應(yīng)的Ea'。c) poly(BDO-PA-fa)的TMA熱譜圖。d) 展示poly(BDO-PA-fa)可再加工性的樣品照片。e) poly(BDO-PA-fa)在三次再加工循環(huán)后的性能保持率。

在復(fù)合材料應(yīng)用方面，研究團(tuán)隊(duì)采用熱壓成型工藝制備了碳纖維增強(qiáng)poly(BDO-PA-fa)復(fù)合材料。掃描電鏡圖像顯示，纖維與樹脂基體之間界面結(jié)合良好，無明顯孔隙缺陷。該復(fù)合材料的30°C儲能模量高達(dá)8.34 GPa，即使在300°C高溫下仍保持在較高水平；800°C下的殘?zhí)柯蔬_(dá)到80%，展現(xiàn)出卓越的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。力學(xué)測試結(jié)果表明，CF/poly(BDO-PA-fa)的拉伸強(qiáng)度為500.8 MPa，拉伸模量20.5 GPa，彎曲強(qiáng)度306.1 MPa，彎曲模量33.3 GPa，層間剪切強(qiáng)度高達(dá)31.8 MPa。與傳統(tǒng)的環(huán)氧基碳纖維復(fù)合材料相比，該材料在Tg和拉伸強(qiáng)度等關(guān)鍵指標(biāo)上均展現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，極具高端應(yīng)用潛力。

最具創(chuàng)新性的是該復(fù)合材料的溫和化學(xué)降解與回收策略。研究團(tuán)隊(duì)采用TBD（1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯）作為催化劑，在60°C的甲醇溶液中，CF/poly(BDO-PA-fa)可在42小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全降解。回收后的碳纖維表面光滑潔凈，掃描電鏡和拉曼光譜分析表明其表面無樹脂殘留，且石墨化有序結(jié)構(gòu)（G峰）與無序碳結(jié)構(gòu)（D峰）的強(qiáng)度比（ID/IG）與原始纖維幾乎相同，說明降解過程未損傷纖維的晶體結(jié)構(gòu)。X射線衍射和X射線光電子能譜分析進(jìn)一步證實(shí)了回收纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成得以完整保留。單絲拉伸強(qiáng)度測試顯示，回收纖維的力學(xué)性能與原始纖維基本持平。此外，降解產(chǎn)物的1H NMR譜圖中檢測到了丁二醇的特征信號，證實(shí)了酯鍵的轉(zhuǎn)酯化斷裂機(jī)制。更有價(jià)值的是，除去溶劑后的降解產(chǎn)物呈現(xiàn)出高粘性流體特性，將其涂覆在不同基材上并固化后，在鐵基底上實(shí)現(xiàn)了高達(dá)2.17 MPa的粘接強(qiáng)度，在銅、鋁基底上也分別達(dá)到1.89 MPa和1.36 MPa，展現(xiàn)出作為高性能粘合劑的巨大應(yīng)用潛力。

圖5. a) CF/poly(BDO-PA-fa)的制備過程及截面SEM圖像。b) CF/poly(BDO-PA-fa)的加工條件。c) DMA熱譜圖，d) TGA和DTG熱譜圖，e) 拉伸曲線，f) 彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線及g)相應(yīng)的ILSS值。h) 各種CFRPCs的拉伸強(qiáng)度和Tg值比較。 圖6. a) CF/poly(BDO-PA-fa)在TBD-甲醇溶液中降解過程的照片。b) 原始CF的SEM圖像。c) 回收CF的SEM圖像。d) 原始CF的拉曼光譜。e) 回收CF的拉曼光譜。f) XRD圖譜，g) 原始和回收CF的XPS光譜。h) 原始與回收CF的單絲拉伸強(qiáng)度比較。i) 降解產(chǎn)物在不同基材上的粘接強(qiáng)度。

綜上所述，該研究利用天然可再生資源成功合成了一系列含酯鍵的生物基苯并噁嗪單體，所得聚苯并噁嗪玻璃體不僅通過轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了可再加工性和可降解性，同時(shí)憑借富含氫鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)保持了高熱力學(xué)性能。基于BDO-PA-fa制備的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料兼具優(yōu)異的力學(xué)性能和溫和條件下的化學(xué)可回收性，降解產(chǎn)物還能夠升級利用為高性能粘合劑。這一智能化的苯并噁嗪分子工程策略為開發(fā)具有多重可回收性的可持續(xù)先進(jìn)熱固性材料提供了通用平臺，為推動CFRPCs的循環(huán)經(jīng)濟(jì)和碳減排開辟了新路徑。