第一作者：Hongbin Li

通訊作者：Hongbin Li

通訊單位：中國石化安全工程研究院有限公司

DOI: 10.1021/acsami.6c02052

背景介紹

隨著全球城市化進程的加速，有效控制氣味污染已成為公共衛生和環境治理領域的重要議題。硫化氫 (H?S) 等揮發性硫化物 (VSC) 常見于化工廠和污水處理廠等工業場所，由于嗅覺閾值低，即使痕量 (ppb 或 ppt) 也能產生令人不適的氣味，因此對其進行快速準確的監測至關重要。傳統的色譜技術雖然精度高，但操作復雜，難以滿足實時現場監測的需求。

金屬氧化物半導體 (MOS) 傳感器是實時檢測 H?S 的理想選擇，具有成本低、易于制造和靈敏度高等固有優勢。然而，其通常較長的響應/恢復時間（數十秒至數分鐘）和較高的工作溫度限制了其在監測氣體濃度快速波動和實現低功耗、安全操作方面的有效性。為了克服這些局限性，基于金屬氧化物半導體（MOS）的復合材料工程已成為近年來研究中廣泛采用的策略。值得關注的研究包括：貴金屬摻雜以增強表面反應動力學；與二維（2D）材料或導電聚合物耦合以提高電荷轉移效率；以及與金屬有機框架（MOF）集成以利用其高比表面積和分子篩分能力。

其中，2D MOF 因其超薄厚度、可調孔結構和豐富的活性位點而成為與 MOS 耦合的理想平臺。當與 MOS 集成時，2D MOF 可以形成封裝結構、MOS 負載的 2D MOF 和 2D 層狀異質結，從而協同增強傳感性能。例如，Xu 等人制備了一種TiO?納米線陣列負載的Cu-HHTP復合材料，其對1 ppm NH?的響應比純Cu-HHTP高2.5倍。Jo等人將Fe?O?納米顆粒修飾在Cu?(HHTP)?上，在室溫下實現了對NO?的11 ppb檢測限。增強的傳感性能與多種機制有關。二維MOF和MOS之間的p-n異質結能夠實現定向電荷轉移，從而放大電阻信號。Huang等人構建了一種二維SnS?/MOF異質結，與純MOF相比，電荷轉移提高了38.3%，響應提高了4倍。此外，二維MOF驅動的氣體富集和MOS介導的信號放大協同作用，實現了靈敏的檢測。Deng等人制備了TiO?/NH?-MIL-125復合材料，其中MOF殼層可將分析物濃縮1012倍，而TiO?則促進了高效的表面反應，從而實現了0.8 ppq的超低檢測限和0.14 min的快速響應。盡管具有這些優點，但多組分復合材料中精確的界面工程仍然是實現協同傳感增強的關鍵挑戰。

范德華外延技術克服了嚴格的晶格匹配限制，通過范德華相互作用實現了MOF與二維材料的精確集成，它能夠協同發揮二維材料的高導電性和MOF優異的吸附能力，同時構建高效的電荷轉移界面。層狀MOF（如FDM-23）已成功外延生長在石墨烯和二硫化鉬表面，并顯著增強了電催化和傳感性能。然而，它們在超靈敏快速檢測特定氣體（如H?S）方面的潛力仍有待開發。外延金屬有機框架（MOF）是負載金屬氧化物半導體（MOS）的理想載體，可用于構建針對H?S的特定活性位點。在各種基于MOS的傳感器中，二氧化錫（SnO?）因其寬帶隙（3.6 eV）、高電子遷移率、低成本和優異的穩定性而成為研究最為廣泛的材料。作為一種n型半導體，SnO?在其表面吸附氧物種，這些氧物種易與H?S等還原性氣體反應，從而導致可測量的電阻變化。Mei等人展示了基于SnO?納米晶體的傳感器，其對500 ppb H?S的響應為20.4。值得注意的是，通過各種納米結構設計，SnO?在ppb級H?S檢測方面的潛力得到了進一步發揮。例如，Phuoc等人制備了在350℃下檢測限低至1.6 ppb的SnO2納米纖維，并構建了SnO2納米結構，實現了在85%濕度下ppb級H2S的檢測。然而，SnO2固有的響應機制缺乏對揮發性硫化物(VSC)的區分特異性，通常需要智能模式識別算法。

本文亮點

1. 本工作制備了一種三元SnO?摻雜石墨烯/FDM-23（復旦材料-23）外延復合材料，該材料將SnO?納米顆粒集成到石墨烯外延FDM-23金屬有機框架（MOF）基體中，從而實現了在室溫（25 °C）下對H?S的超快、高靈敏度檢測。

2. 基于該復合材料的傳感器對1 ppm的H?S響應度為3.7%，響應/恢復時間分別為3.9 s/7.6 s，其計算得到的檢測限（LOD）低至6.9 ppb。

3. 傳感器對五種相似揮發性硫化物 (VSC) 的不同響應特征通過主成分分析 (PCA) 進行有效聚類，而支持向量機 (SVM) 分類實現了 97.1% 的高識別準確率。

圖文解析

圖1. SnO2摻雜FDM-23在石墨烯上外延生長的特性。(a) SnO2摻雜FDM-23在石墨烯上外延生長的示意圖。(b) SnO2/GFDM-23薄片的光學圖像。比例尺為20 μm。(c) SnO2/GFDM-23薄片的SEM和EDS元素映射圖像。比例尺為5 μm。(d) SnO2/GFDM-23薄片的AFM圖像。比例尺為4 μm。(e) 通過AFM測量的SnO2/GFDM-23薄片的統計厚度分析。 (f) 石墨烯、SnO?摻雜的二維GFDM-23（含石墨烯模板）和SnO?摻雜的塊狀GFDM-23（不含石墨烯）的XRD圖譜。(g) 從原始石墨烯以及有/無石墨烯模板的兩個區域獲得的拉曼光譜。插圖為SnO?/GFDM-23的光學圖像。比例尺為10 μm。

圖2. SnO?/GFDM-23的結構特征和硫化氫傳感性能。(a) SnO?/GFDM-23的TEM圖像。比例尺為2 μm。(b) SnO?納米顆粒的HRTEM圖像。比例尺為5 nm。(c) SnO?/GFDM-23和SnO?的Sn 3d XPS譜圖。(d) SnO?/GFDM-23和GFDM-23在1 ppm H?S下的動態響應。 (e) SnO2/GFDM-23 對不同濃度 H2S的響應。(f) 傳感響應與 H2S濃度的相關性。(g) SnO2/GFDM-23 在 1 ppm H2S下的響應和恢復曲線。(h) 在 1 ppm H2S下，氣體傳感響應與 SnO2摻雜比例的關系。

圖3. SnO2/GFDM-23 傳感器的 H2S傳感性能評估及機理。(a) SnO2/GFDM-23 傳感器在 50 ppb H2S下的循環響應。(b) SnO2/GFDM-23 在 1 ppm H2S下的長期穩定性。(c) SnO2/GFDM-23 傳感器在不同相對濕度條件下對 1 ppm H2S的響應和基線電阻變化。(d) 基于 SnO2/GFDM-23 的傳感器的電阻重復性。 (e) 三批 SnO2/GFDM-23 傳感器對 1 ppm H2S的傳感響應。(f) 已報道的基于 MOS 的傳感器對 H2S的檢測限 (LOD) 和響應時間的比較。(g) SnO2/GFDM-23 在暴露于 H2S前后的 S 2p XPS 光譜。(h) GFDM-23 和 SnO2/GFDM-23 在空氣和 N2 氣氛下對 1 ppm H2S的傳感響應比較。(i) SnO2/GFDM-23 在 H2S中的傳感和電子轉移示意圖。

圖4. 含硫揮發性化合物的傳感性能和氣體識別。(a) SnO2/GFDM-23 對各種潛在干擾氣體的響應選擇性。(b) 不同硫化物響應的雷達圖。 (c) SnO2/GFDM-23傳感器在1 ppm H2S、CS2、C2H6S2、C2H6S和CH3SH濃度下的動態響應。(d) 基于機器學習的VSC分類過程示意圖。(e) 五種含硫目標氣體的PCA氣體判別結果。(f) SVM分類結果中五種目標氣體的混淆矩陣。

來源：柔性傳感及器件