在21世紀(jì)，能源消耗與氣候變化的雙重挑戰(zhàn)促使科學(xué)家們積極開發(fā)可再生能源。盡管摩擦電納米發(fā)電機(jī)（TENG）作為一種能夠收集環(huán)境中廣泛存在的機(jī)械能（如人體運(yùn)動、風(fēng)能、波浪能）的技術(shù)，自發(fā)明以來便備受關(guān)注，并在自供電系統(tǒng)、醫(yī)療傳感器、人機(jī)交互等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力，但其作為電源的實(shí)際輸出性能與傳統(tǒng)能源方案相比仍存在顯著差距。在眾多性能提升策略中，材料選擇是最基礎(chǔ)且關(guān)鍵的一環(huán)。長期以來，科學(xué)界普遍認(rèn)為氟含量越高，材料的摩擦電負(fù)性越強(qiáng)，因此聚四氟乙烯（PTFE）、氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）和聚偏氟乙烯（PVDF）等含氟聚合物被廣泛應(yīng)用于高性能TENG設(shè)計(jì)中。然而，自TENG問世十多年來，負(fù)性摩擦電材料的選擇幾乎停滯不前，尚未有報(bào)道顯示任何材料的摩擦電荷密度能夠超越傳統(tǒng)含氟聚合物。這一瓶頸凸顯了對新材料進(jìn)行深入探索與創(chuàng)新的迫切需求。

針對上述挑戰(zhàn)，西安電子科技大學(xué)顧隴副教授、王巍巍副教授和楊如森特聘教授合作，提出了一種通過C-F和C-Cl鍵的協(xié)同效應(yīng)來增強(qiáng)傳統(tǒng)氟化聚合物摩擦電負(fù)性的新策略。研究團(tuán)隊(duì)基于對聚偏氟乙烯（PVDF）基共聚物摩擦電差異的深入分析，發(fā)現(xiàn)-CTFE單元中的C-Cl鍵能夠顯著降低共聚物體系的LUMO能級，使得PVDF-CTFE（PC）表現(xiàn)出最強(qiáng)的摩擦電負(fù)性。通過氯等離子體處理控制表面Cl/F比，研究人員證實(shí)較高的C-Cl含量可增強(qiáng)電子捕獲能力，而較高的C-F含量則有利于電荷保持。這種協(xié)同效應(yīng)優(yōu)化了摩擦電荷的捕獲與損耗平衡，使處理后的PC-Cl在PVDF共聚物中實(shí)現(xiàn)了最高的摩擦電荷密度（310 μC cm?2）。相關(guān)論文以“Unveiling the synergistic mechanism of C-F and C-Cl bonds in enhancing the triboelectric performance of fluorinated polymers”為題，發(fā)表在Nature Communications上。

理論計(jì)算：PC共聚物展現(xiàn)最強(qiáng)電子捕獲能力

為了系統(tǒng)探究不同共聚單元對PVDF電子捕獲能力的影響，研究團(tuán)隊(duì)首先對六種PVDF基聚合物（PVDF、PT、PC、PH、PT-CFE、PT-CTFE）進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算。圖1a展示了這六種分子模型的靜電勢分布，其中從藍(lán)色到紅色的顏色漸變代表從正電勢（缺電子）到負(fù)電勢（富電子）的過渡。由于鹵素原子具有很強(qiáng)的電負(fù)性，能夠接受電子的富電子區(qū)域主要集中在氟原子和氯原子上，而碳骨架和亞甲基上觀察到的缺電子藍(lán)色區(qū)域則證實(shí)了它們作為給電子組分的作用。圖1b則描繪了六種聚合物的最低未占分子軌道（LUMO）分布，從中可以清晰看出，引入不同的共聚單元顯著降低了PVDF的LUMO能級。圖1c進(jìn)一步展示了LUMO/最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級的變化，而圖1d中計(jì)算的垂直電子親和能（VEA）也支持了這一結(jié)論。尤為重要的是，在所有PVDF基共聚物中，PC表現(xiàn)出最低的LUMO能級，這意味著它是最有效的電子捕獲者。電荷分解分析（CDA）進(jìn)一步揭示，PC的LUMO主要由-CTFE片段貢獻(xiàn)，這可歸因于碳和氯的pz軌道形成的σ*鍵。基于這些理論結(jié)果，PVDF基聚合物的電子捕獲能力從弱到強(qiáng)排序?yàn)椋篜VDF、PT、PH、PT-CFE、PT-CTFE、PC。

圖1 | 通過密度泛函理論計(jì)算對聚偏氟乙烯基聚合物摩擦電性能的理論分析。 (a) 聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的靜電勢分布圖和(b) LUMO波函數(shù)分布。(c) 當(dāng)不同共聚物單元引入聚偏氟乙烯時(shí)LUMO/HOMO能級的變化及(d)相應(yīng)的垂直電子親和力值。每個(gè)模型由10個(gè)單體單元組成，-VDF與共聚物單元的比例分別為：聚偏氟乙烯(10:0)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(8:2)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(8:2)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(8:2)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物(8:1:1)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(8:1:1)。所有模型均以氫原子封端。

薄膜形態(tài)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：PC表面電勢與輸出電壓均居首位

為了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證上述模擬結(jié)果，研究團(tuán)隊(duì)采用掃描開爾文探針力顯微鏡（SKPFM）分析了引入共聚單元對PVDF表面電勢的影響。如圖2a所示，由于PVDF基聚合物比鉑更具摩擦電負(fù)性，當(dāng)鉑涂層探針與聚合物表面接觸摩擦?xí)r，電子會從鉑尖端轉(zhuǎn)移到聚合物表面。圖2b展示了不同聚合物的表面電勢差異，其中PVDF和PC分別表現(xiàn)出最低和最高的表面電勢，約為-224.8 mV和-538.4 mV。插圖為PC薄膜的掃描電鏡（SEM）圖像。此外，研究團(tuán)隊(duì)還構(gòu)建了基于這些聚合物的TENG器件來驗(yàn)證其摩擦電性能差異。如圖2c所示，輸出電壓從低到高依次為PVDF、PH、PT、PT-CFE、PT-CTFE、PC，這與表面電勢的變化趨勢高度一致。綜合這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖2d總結(jié)了PVDF基聚合物在薄膜形態(tài)下的摩擦電序列：從弱到強(qiáng)依次為PVDF、PH、PT、PT-CFE、PT-CTFE、PC。值得注意的是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測在PT和PH的排序上存在一定差異，這主要?dú)w因于PH中-CF3基團(tuán)帶來的空間位阻導(dǎo)致其結(jié)晶度和極性相含量較低，以及其介電常數(shù)較低和HFP比例較低等因素。

圖2 | 薄膜形態(tài)下聚偏氟乙烯基聚合物摩擦電性能的實(shí)驗(yàn)分析。 (a) 摩擦起電效應(yīng)示意圖。(b) 聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的表面電勢差異。插圖為聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物薄膜的掃描電鏡圖像。數(shù)據(jù)以均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示(n=5)。(c) 不同共聚物單元引入聚偏氟乙烯時(shí)基于摩擦電納米發(fā)電機(jī)的電輸出差異，以聚偏氟乙烯為參考。(d) 薄膜形態(tài)下聚偏氟乙烯基聚合物的摩擦電序列。

電紡納米纖維形態(tài)：PC依然保持最強(qiáng)摩擦電負(fù)性

靜電紡絲是制備高性能摩擦電材料的重要技術(shù)，尤其適用于鐵電聚合物。如圖3a所示，在靜電紡絲過程中，PVDF基聚合物經(jīng)歷單軸拉伸和高壓電場極化，形成基于納米纖維的粗糙薄膜，同時(shí)其結(jié)晶度和β相含量顯著提高，進(jìn)而改變其摩擦電性能。圖3b展示了六種PVDF基聚合物電紡納米纖維的表面形貌，所有聚合物均形成了直徑從數(shù)百納米到數(shù)微米不等的、無明顯取向的清晰納米纖維。圖3c的X射線衍射（XRD）光譜顯示，與薄膜形態(tài)相比，電紡后α相衍射峰的相對強(qiáng)度顯著降低。通過XRD和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)，所有聚合物的結(jié)晶度和β相含量均顯著增加，且六種樣品之間的差異變得極小。圖3d展示了各樣品單根納米纖維的表面電勢測試結(jié)果，插圖為PVDF納米纖維的原子力顯微鏡（AFM）三維形貌圖。值得注意的是，即使PC的結(jié)晶度和極性相含量并非最高，它仍然表現(xiàn)出最負(fù)的摩擦電行為，這進(jìn)一步凸顯了PC化學(xué)組成在實(shí)現(xiàn)優(yōu)異摩擦電性能中的重要作用。此外，PH納米纖維相較于其固體薄膜形態(tài)，摩擦電負(fù)性顯著增強(qiáng)，甚至超過了PT和PT-CFE，這歸因于其結(jié)晶度和極性相含量的顯著提升（薄膜形態(tài)：結(jié)晶度65.6%、極性相43.3%；納米纖維形態(tài)：結(jié)晶度74.5%、極性相84.1%）。因此，圖3e總結(jié)了PVDF基聚合物在電紡納米纖維形態(tài)下的摩擦電序列：從弱到強(qiáng)依次為PVDF、PT、PT-CFE、PH、PT-CTFE、PC。

圖3 | 靜電紡絲納米纖維形態(tài)下聚偏氟乙烯基聚合物摩擦電性能的實(shí)驗(yàn)分析。 (a) 聚偏氟乙烯基聚合物靜電紡絲過程中的自極化過程示意圖。(b) 聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的表面形貌。所有標(biāo)尺均為20 μm。(c) 自極化聚偏氟乙烯基聚合物的XRD譜圖。(d) 聚偏氟乙烯基聚合物納米纖維的表面電勢差異。數(shù)據(jù)以均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示(n=5)。插圖為聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物納米纖維的原子力顯微鏡形貌圖。(e) 靜電紡絲納米纖維形態(tài)下聚偏氟乙烯基聚合物的摩擦電序列。

C-F與C-Cl鍵的協(xié)同機(jī)制：氯等離子體處理揭示最優(yōu)配比

上述理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果凸顯了C-Cl結(jié)構(gòu)在增強(qiáng)摩擦電負(fù)性中的重要作用，這一發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了“氟含量越高，摩擦電負(fù)性越強(qiáng)”的傳統(tǒng)認(rèn)知。為了進(jìn)一步探究C-Cl與C-F官能團(tuán)之間的協(xié)同機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)采用氯等離子體處理在PC表面引入額外的C-Cl基團(tuán)（圖4a）。如圖4b所示，根據(jù)被取代原子的化學(xué)環(huán)境不同，氯取代存在四種不同情況。電荷分解分析（圖4c）表明，所有取代結(jié)構(gòu)相較于原始結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)出LUMO能級的降低，這主要?dú)w因于碳和氯的pz軌道貢獻(xiàn)的σ反鍵軌道。其中，PC-Cl-I中LUMO能量的顯著降低還可歸因于氯相較于氫具有更高的電負(fù)性。因此，理論計(jì)算表明策略性地引入氯原子可以增強(qiáng)PC的電子親和力。

為了驗(yàn)證氯含量對PC-Cl摩擦電性能的影響，研究團(tuán)隊(duì)對PC進(jìn)行了不同時(shí)長（0、1、3、5分鐘）的氯等離子體處理。圖4d和4e的X射線光電子能譜（XPS）分析清晰顯示，隨著處理時(shí)間的延長，氯的特征峰（Cl 1s和Cl 2p）強(qiáng)度逐漸增加。高分辨Cl 2p譜圖在約200.8 eV和202.4 eV處呈現(xiàn)特征雙峰，這是共價(jià)鍵合有機(jī)氯（C-Cl鍵）的明確特征。基于XPS數(shù)據(jù)，圖4f計(jì)算了PC-Cl表層氯氟原子比（Cl:F），結(jié)果顯示Cl:F比從未處理時(shí)的0.6增加到處理5分鐘后的2.4。以銅為參照物，圖4g展示了PC-Cl樣品的輸出電荷密度。有趣的是，輸出電荷密度并未隨Cl:F比和表面粗糙度的增加而同步提高，而是在Cl:F比為1.8時(shí)達(dá)到最大值25 nC/cm2。圖4h展示了不同Cl:F比下PC薄膜的摩擦電荷保持率隨時(shí)間變化的曲線，結(jié)果表明PC-Cl的摩擦電荷保持率隨著Cl:F比的增加而顯著下降。這意味著C-Cl結(jié)構(gòu)雖然有利于更容易地捕獲電荷，但也會導(dǎo)致更快的電荷損失；而C-F結(jié)構(gòu)則表現(xiàn)出相反的電荷保持特性。因此，只有當(dāng)C-F和C-Cl達(dá)到適當(dāng)?shù)谋壤龝r(shí)，才能在電荷捕獲與損耗之間實(shí)現(xiàn)平衡，從而獲得最優(yōu)的摩擦電性能。為了驗(yàn)證這一發(fā)現(xiàn)的普適性，研究團(tuán)隊(duì)將結(jié)論推廣到非氟化聚合物材料聚乙烯（PE）上，結(jié)果表明氟/氯復(fù)合等離子體處理的PE薄膜表現(xiàn)出最高的輸出電壓，進(jìn)一步支持了這一核心發(fā)現(xiàn)。

圖4 | C-F與C-Cl鍵協(xié)同增強(qiáng)氟化聚合物摩擦電性能的機(jī)制。 (a) 氟化聚合物氯等離子體處理過程示意圖。(b) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物經(jīng)氯等離子體處理時(shí)氯取代的不同情形。(c) 不同分子片段結(jié)構(gòu)對氯等離子體處理后的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物前沿軌道影響的電荷分解分析。(d,e) 不同處理時(shí)間聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物樣品的XPS光電子能譜。(f) 不同氯等離子體處理時(shí)間聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物樣品的相應(yīng)表面Cl:F原子比、(g)電荷密度和(h)電荷保持率。

高性能TENG器件：PC-Cl納米纖維實(shí)現(xiàn)創(chuàng)紀(jì)錄電荷密度

利用C-F和C-Cl的協(xié)同效應(yīng)，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種基于PC-Cl和尼龍納米纖維的高性能TENG。如圖5a所示，該TENG的工作原理依賴于摩擦起電和靜電感應(yīng)的耦合效應(yīng)。當(dāng)PC-Cl和尼龍納米纖維接觸分離時(shí)，由于兩者電子親和力的差異，電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致電荷不平衡，從而在背電極之間產(chǎn)生電勢差，驅(qū)動外部電路中的電子流動。圖5b是有效面積為16 cm2的TENG器件光學(xué)圖像。當(dāng)用手快速敲擊TENG以模擬外部環(huán)境刺激時(shí)，最大輸出電壓和電流可分別達(dá)到957 V和388 μA（圖5c和5d），相應(yīng)的電荷密度可達(dá)310 μC cm?2（圖5e），這是迄今為止報(bào)道的PVDF基聚合物材料中最高的本征電荷密度。其優(yōu)異的輸出性能使其能夠直接為溫濕度計(jì)供電，無需能量存儲過程（圖5d插圖）。產(chǎn)生的電能也可以存儲在電容器中，供高能耗設(shè)備使用。圖5f展示了充電曲線，而圖5g的功率-負(fù)載曲線顯示，在50 MΩ的負(fù)載電阻下，TENG的最大輸出功率密度約為43 W m?2。此外，圖5h的耐久性測試表明，器件在約4500次工作循環(huán)中輸出電壓保持穩(wěn)定，未出現(xiàn)任何衰減，展現(xiàn)了其優(yōu)異的耐用性和穩(wěn)定性。

圖5 | 氯等離子體處理的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物納米纖維基摩擦電納米發(fā)電機(jī)的輸出性能。 (a) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物納米纖維基摩擦電納米發(fā)電機(jī)的工作原理。(b) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物納米纖維基摩擦電納米發(fā)電機(jī)的光學(xué)圖像。(c) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物納米纖維基摩擦電納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓和(d)電流。(e) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物納米纖維及所選聚偏氟乙烯基聚合物的電荷密度。(f) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物納米纖維基摩擦電納米發(fā)電機(jī)的充電曲線和(g)功率-負(fù)載曲線。(h) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物納米纖維基摩擦電納米發(fā)電機(jī)的穩(wěn)定性測試。

智能鞋墊應(yīng)用：AI賦能人體識別與運(yùn)動狀態(tài)評估

由于PVDF基聚合物易于加工成透氣性納米纖維非織造布，非常適合應(yīng)用于可穿戴自供電電子設(shè)備。研究團(tuán)隊(duì)將PC-Cl納米纖維膜應(yīng)用于透氣碳納米纖維布的兩側(cè)，構(gòu)建了單電極模式的透氣TENG，并將其重塑為智能鞋墊。如圖6a所示，通過集成人工智能（AI）預(yù)測模型，該TENG智能鞋墊能夠識別個(gè)體用戶、生成個(gè)性化信息并評估運(yùn)動狀態(tài)。研究團(tuán)隊(duì)選取了深度學(xué)習(xí)模型（一維卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)1D-CNN和Transformer，圖6b展示了1D-CNN模型示意圖）和機(jī)器學(xué)習(xí)模型進(jìn)行評估。圖6c展示了六名參與者在執(zhí)行相同踏步動作時(shí)TENG的實(shí)時(shí)輸出信號，不同參與者的信號波形和幅度存在明顯差異。圖6d的混淆圖顯示，1D-CNN模型在個(gè)體識別任務(wù)中取得了最高精度，并與其他五種常用模型的預(yù)測精度進(jìn)行了對比。類似地，圖6e展示了兩位參與者在不同活動模式下的實(shí)時(shí)信號，圖6f則展示了1D-CNN模型在活動模式識別中的混淆圖及與其他模型的精度對比。這些結(jié)果表明，基于PC-Cl納米纖維的透氣TENG結(jié)合AI算法，在人體運(yùn)動監(jiān)測和個(gè)體識別方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 | 基于透氣式摩擦電納米發(fā)電機(jī)的人工智能輔助人員識別與活動模式識別系統(tǒng)。 (a) 人員識別與活動模式識別系統(tǒng)示意圖。(b) 識別系統(tǒng)所用一維卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型示意圖。(c) 六名參與者對應(yīng)的透氣式摩擦電納米發(fā)電機(jī)輸出信號。(d) 一維卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的人員識別結(jié)果混淆圖，以及五種常用模型的相應(yīng)預(yù)測準(zhǔn)確率。(e) 兩名參與者的實(shí)時(shí)活動信號。(f) 一維卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的活動模式識別結(jié)果混淆圖，以及五種常用模型的相應(yīng)預(yù)測準(zhǔn)確率。

總結(jié)與展望

本研究通過DFT和SKPFM技術(shù)系統(tǒng)探索了PVDF及其共聚物的摩擦電性能，并精確排序了它們的摩擦電極性序列。研究結(jié)果表明，-CTFE單元顯著降低了共聚物體系的LUMO能級，使PC表現(xiàn)出最強(qiáng)的摩擦電負(fù)性。碎片化分子軌道分析進(jìn)一步揭示，C-Cl鍵是PVDF共聚物體系中LUMO的主要貢獻(xiàn)者。通過氯等離子體處理控制PC表面Cl/F原子比，研究發(fā)現(xiàn)更多的C-Cl結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更強(qiáng)的電子捕獲能力，而更多的C-F結(jié)構(gòu)則表現(xiàn)出更強(qiáng)的摩擦電荷保持能力。這兩種性質(zhì)的協(xié)同效應(yīng)有效促進(jìn)了摩擦電荷的捕獲并最小化損耗，使PC-Cl在PVDF基共聚物中實(shí)現(xiàn)了最高的摩擦電荷密度（310 μC cm?2）。基于PC-Cl納米纖維設(shè)計(jì)的透氣智能鞋墊，結(jié)合AI預(yù)測模型，能夠準(zhǔn)確識別個(gè)體用戶、生成個(gè)性化信息并評估運(yùn)動狀態(tài)。這項(xiàng)研究不僅為開發(fā)具有增強(qiáng)摩擦電負(fù)性的下一代PVDF共聚物體系提供了指導(dǎo)，而且有望作為一種通用方法，應(yīng)用于改善其他材料的摩擦電負(fù)性。