原子級(jí) 工程鎳酸鹽超結(jié)構(gòu)解密常壓超導(dǎo)機(jī)理

在高溫超導(dǎo)機(jī)理的研究中，Ruddlesden-Popper（RP）型鎳酸鹽材料已成為關(guān)鍵平臺(tái)。這類(lèi)材料可大致分為兩類(lèi)：一類(lèi)是無(wú)限層和五層結(jié)構(gòu)的方平面型鎳酸鹽，其電子結(jié)構(gòu)與銅酸鹽超導(dǎo)體類(lèi)似，具有3d?電子構(gòu)型和dx2?y2軌道主導(dǎo)的費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；另一類(lèi)是RP型鎳酸鹽超導(dǎo)體，包括雙層、三層以及雜化的單層-雙層結(jié)構(gòu)單元，通常被認(rèn)為同時(shí)受Ni dx2?y2和dz2軌道共同調(diào)控。dz2軌道的參與引入了單帶銅酸鹽所不具備的新自由度，但其在超導(dǎo)機(jī)理中的確切作用仍存在爭(zhēng)議。在常壓下實(shí)現(xiàn)RP型雙層鎳酸鹽薄膜的超導(dǎo)，為利用角分辨光電子能譜（ARPES）研究能帶結(jié)構(gòu)與超導(dǎo)產(chǎn)生之間的關(guān)聯(lián)提供了契機(jī)。然而，如何系統(tǒng)性地控制人工雜化超結(jié)構(gòu)，并探測(cè)其本征電子結(jié)構(gòu)，一直是該領(lǐng)域面臨的重大挑戰(zhàn)。

鑒于此，來(lái)自南方科技大學(xué)的陳卓昱副教授，薛其坤院士，李鵬助理研究員以及中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的沈大偉教授利用巨大的氧化性原子層外延（GAE）方法，成功生長(zhǎng)出多種鎳酸鹽薄膜超結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)研究了它們的超導(dǎo)電性與電子結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，在相同的壓縮外延應(yīng)變下，單層-雙層（1212）和雙層-三層（2323）超結(jié)構(gòu)薄膜表現(xiàn)出環(huán)境壓力下的超導(dǎo)電性，其起始超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tconset）分別約為50 K和46 K，超過(guò)了McMillan極限。與之形成鮮明對(duì)比的是，結(jié)構(gòu)構(gòu)型不同但化學(xué)組成相同的單層-三層（1313）超結(jié)構(gòu)薄膜卻未顯示超導(dǎo)跡象。通過(guò)結(jié)合輸運(yùn)測(cè)量、磁化率表征、掃描透射電子顯微鏡（STEM）以及極低溫ARPES，研究團(tuán)隊(duì)揭示了超導(dǎo)的出現(xiàn)與費(fèi)米面上一個(gè)由dz2軌道主導(dǎo)的“γ”空穴型費(fèi)米口袋之間的關(guān)鍵聯(lián)系，為理解鎳酸鹽超導(dǎo)機(jī)理提供了全新的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。相關(guān)論文以題為“Superconductivity and electronic structures of nickelate thin film superstructures”發(fā)表在最新一期《nature》上。

不同超結(jié)構(gòu)的比較

研究團(tuán)隊(duì)在相同的SrLaAlO?襯底上，利用GAE方法生長(zhǎng)了四種不同結(jié)構(gòu)的薄膜：1212、2222、1313和2323。所有薄膜的稀土位點(diǎn)均選擇了La:Pr=2:1的比例，因?yàn)镻r替代能有效抑制氧空位并提升超導(dǎo)性能。輸運(yùn)性質(zhì)測(cè)量顯示出明顯的結(jié)構(gòu)依賴(lài)性。如圖1b、1f、1j和1n所示，1212、2222和2323結(jié)構(gòu)均觀測(cè)到了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，由零電阻率和互感測(cè)量確認(rèn)的邁斯納抗磁效應(yīng)所證實(shí)。其中，1212、2222和2323結(jié)構(gòu)的電阻起始轉(zhuǎn)變溫度分別約為50K、50K和46K，電阻降至噪聲水平以下的溫度分別為30K、25K和3.5K。值得注意的是，2323超結(jié)構(gòu)中觀察到了兩步超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，第二個(gè)轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在約18K（如圖1n所示）。相比之下，1313薄膜未顯示超導(dǎo)性，而是表現(xiàn)出金屬行為并在低溫下電阻略有上升（圖1j）。這種超導(dǎo)缺失伴隨著獨(dú)特的費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)——僅包含α和β口袋，缺少γ口袋（圖1l）。

圖 1 | 1212、2222、1313 和 2323 鎳酸鹽薄膜的比較

結(jié)構(gòu)表征

圖2展示了四種不同結(jié)構(gòu)的原子尺度表征結(jié)果。高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（STEM-HAADF）圖像清晰顯示了不同的原子序列：1212相中為雙層/單層交替，2222相中為雙層/雙層，1313相中為三層/單層，2323相中為雙層/三層（圖2a、2d、2g、2j）。原子分辨的能譜分析進(jìn)一步確認(rèn)了元素敏感的堆垛分布（圖2b、2e、2h、2k）。X射線衍射（XRD）分析證實(shí)所有薄膜均為純相且高度結(jié)晶，在宏觀尺度上未見(jiàn)次級(jí)相（圖2c、2f、2i、2l）。衍射峰周?chē)腒iessig條紋表明薄膜表面光滑、界面銳利。在SrLaAlO?襯底上生長(zhǎng)的超導(dǎo)1212薄膜，其XRD面外晶格常數(shù)計(jì)算為16.78?，相較于體材料值16.575?伸長(zhǎng)約1%。STEM-HAADF圖像顯示薄膜內(nèi)部存在共面應(yīng)變，相對(duì)于體材料產(chǎn)生約2%的壓縮應(yīng)變，與雙層薄膜的應(yīng)變值相同。2222、1313和2323的面外晶格常數(shù)分別為20.75?、20.57?和24.63?。

圖 2 | 1212、2222、1313 和 2323 鎳酸鹽薄膜的結(jié)構(gòu)表征

電子能帶結(jié)構(gòu)

圖3顯示了四種工程化鎳酸鹽薄膜的ARPES測(cè)量結(jié)果。為了規(guī)避矩陣元效應(yīng)并全面繪制費(fèi)米面，測(cè)量采用了不同光子能量。超導(dǎo)1212和2222薄膜的費(fèi)米面由多個(gè)費(fèi)米口袋構(gòu)成（圖3a、3c），除了α和β口袋外，在布里淵區(qū)角點(diǎn)M?處還存在另一個(gè)顯著的口袋γ。沿高對(duì)稱(chēng)方向M?-X?-M?的能譜切割顯示了擬合的峰位（圖3b、3d）。其中β帶在103eV光子能量下譜強(qiáng)度更顯著，而γ帶在153eV下強(qiáng)度增強(qiáng)。對(duì)于超導(dǎo)的1212和2222薄膜，γ帶形成了費(fèi)米口袋。在非超導(dǎo)的1313結(jié)構(gòu)中，α和β帶與1212和2222薄膜定性相似，但γ帶呈現(xiàn)出清晰的平帶特征，帶頂位于E_F以下約70meV處（圖3e、3f）。特別值得注意的是，在超導(dǎo)的2323超結(jié)構(gòu)中，盡管費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與1212和2222定性相似（圖3g），但圖3h中分辨出了兩個(gè)分離的γ帶：一個(gè)形成費(fèi)米口袋的γII帶（類(lèi)似于1212和2222），以及另一個(gè)位于E_F以下的γIII帶（類(lèi)似于1313），同時(shí)伴有強(qiáng)烈的垂直瀑布狀特征。偏振依賴(lài)的ARPES測(cè)量（圖4）確認(rèn)了α/β帶與dx2?y2軌道關(guān)聯(lián)，而γ帶與dz2軌道關(guān)聯(lián)。線性垂直偏振光增強(qiáng)了dz2軌道的強(qiáng)度，從而清晰分辨了2323結(jié)構(gòu)中γII和γIII帶的共存。

圖 3 | 1212、2222、1313 和 2323 鎳酸鹽薄膜的電子能帶結(jié)構(gòu)

圖 4 | 103 eV 光子下 2323 結(jié)構(gòu)薄膜的偏振依賴(lài)性

總結(jié)與展望

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)系統(tǒng)的比較研究，建立了鎳酸鹽超晶格薄膜中結(jié)構(gòu)構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)與超導(dǎo)出現(xiàn)之間的直接聯(lián)系。關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)是：超導(dǎo)的出現(xiàn)與γ帶是否形成跨越費(fèi)米能級(jí)的費(fèi)米口袋密切相關(guān)。在非超導(dǎo)的1313結(jié)構(gòu)中，γ平帶頂部位于費(fèi)米能級(jí)以下約70meV處；而在超導(dǎo)的1212、2222和2323結(jié)構(gòu)中，該能帶上升穿過(guò)費(fèi)米能級(jí)形成口袋。2323結(jié)構(gòu)同時(shí)擁有來(lái)自雙層的γII帶（形成費(fèi)米口袋）和來(lái)自三層的γIII帶（位于費(fèi)米能級(jí)以下），其兩步超導(dǎo)轉(zhuǎn)變可能與這兩種結(jié)構(gòu)單元的共存有關(guān)。這些發(fā)現(xiàn)不僅擴(kuò)展了常壓鎳酸鹽超導(dǎo)體的家族，也為理解dz2軌道在高溫超導(dǎo)機(jī)理中的作用提供了關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)依據(jù)。未來(lái)，通過(guò)進(jìn)一步調(diào)控外延應(yīng)變、化學(xué)替代或壓力，可能實(shí)現(xiàn)在1313等目前非超導(dǎo)結(jié)構(gòu)中的超導(dǎo)性，并為探索更高轉(zhuǎn)變溫度的超導(dǎo)材料開(kāi)辟新路徑。