聲音作為人類感知環(huán)境與進(jìn)行交互的基本媒介，柔性聲學(xué)傳感器通過將環(huán)境聲學(xué)信息轉(zhuǎn)換為可量化的電信號，在機(jī)器人交互、生物醫(yī)學(xué)和虛擬現(xiàn)實等領(lǐng)域展現(xiàn)出變革性潛力。然而，隨著應(yīng)用場景從簡單的柔性需求向復(fù)雜的動態(tài)變形表面（如人體皮膚界面，通常承受超過10%的應(yīng)變）拓展，開發(fā)可拉伸的聲學(xué)傳感器變得至關(guān)重要。傳統(tǒng)壓電材料面臨電學(xué)性能與機(jī)械性能之間的權(quán)衡：無機(jī)壓電陶瓷雖具有高壓電系數(shù)但剛度過大且制備工藝復(fù)雜，而有機(jī)壓電聚合物雖具良好柔韌性但其壓電系數(shù)相對較低。分子鐵電體作為一種新型壓電材料，雖具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、重量輕、聲阻抗低等優(yōu)點(diǎn)，但其固有的脆性和較高的模量阻礙了其在動態(tài)可變形界面上的實際應(yīng)用。

針對這一挑戰(zhàn)，東南大學(xué)吳俊教授、游雨蒙教授、熊昱安博士合作團(tuán)隊報道了一種通過靜電紡絲技術(shù)將分子鐵電晶體TMCM-CdCl?引入柔性熱塑性聚氨酯（TPU）基體中制備的可拉伸分子鐵電聲學(xué)纖維。TMCM-CdCl?與TPU之間的分子間相互作用以及電極與纖維之間的互鎖層狀結(jié)構(gòu)，賦予了該纖維聲學(xué)傳感器高拉伸性（拉伸應(yīng)變>100%）、高力傳感靈敏度（4.36 V/kPa）和寬頻聲學(xué)傳感范圍（30-5000 Hz）。尤為關(guān)鍵的是，研究提出并驗證了應(yīng)變誘導(dǎo)的靈敏度增強(qiáng)效應(yīng)——傳感器在拉伸狀態(tài)下的聲學(xué)靈敏度從15.03 mV/dB提升至30.16 mV/dB。該聲學(xué)纖維即使在原始和20%拉伸應(yīng)變狀態(tài)下采集的混合語音數(shù)據(jù)中，仍能保持97.05%的高語音識別準(zhǔn)確率。相關(guān)論文以“Strain-enhanced stretchable molecular ferroelectric acoustic fibers”為題，發(fā)表在Nature Communications上。

設(shè)計策略與分子機(jī)制

研究團(tuán)隊的設(shè)計策略充分利用了TMCM-CdCl?晶體與TPU基質(zhì)之間的多重分子相互作用。在靜電紡絲過程中，TMCM-CdCl?晶體與TPU之間形成了包括單極相互作用、范德華力以及鹵素鍵在內(nèi)的多種分子間作用力，同時高壓電場還誘導(dǎo)了兩者之間的定向極化排列。這些分子間相互作用促進(jìn)了晶體與基質(zhì)之間牢固的界面粘附，確保了復(fù)合纖維的整體拉伸穩(wěn)定性。在傳感器結(jié)構(gòu)方面，研究團(tuán)隊采用液態(tài)金屬（LM）/TPU復(fù)合材料作為可拉伸電極，通過在平板收集器上鋪展電極溶液，實現(xiàn)了在壓電活性層制備過程中同步完成單側(cè)電極組裝。組裝后的TCCT傳感器具有五層結(jié)構(gòu)，包括對稱排列的上下多孔層、致密中間層和中央納米纖維層。在電極固化和靜電紡絲成型過程中，壓電納米纖維層與多孔電極層之間形成了緊密的互鎖結(jié)構(gòu)，顯著增強(qiáng)了層間界面結(jié)合，確保了器件在拉伸過程中的可靠電接觸。

圖1 | 動態(tài)應(yīng)變下用于聲音識別的三甲基氯甲基銨三氯鎘（TMCM-CdCl?）和熱塑性聚氨酯（TPU）分子鐵電傳感器的設(shè)計策略。 a, 示意圖展示靜電紡絲過程中[TMCM]?、[CdCl?]?與TPU基體之間的分子間相互作用。b, TCCT傳感器整體制備流程示意圖。c, 分子鐵電材料壓電機(jī)理示意圖。d, TCCT鐵電傳感器應(yīng)變增強(qiáng)聲學(xué)感知能力的演示。

TCCT纖維的表征與力學(xué)性能

TMCM-CdCl?晶體具有典型的六方雜化有機(jī)-無機(jī)ABX?型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，由有機(jī)[TMCM]陽離子和無機(jī)[CdCl?]?陰離子框架交替堆疊而成。原子力顯微鏡分析顯示，與純TPU纖維相比，TCCT納米纖維表面相對粗糙，楊氏模量從235 MPa增加至290 MPa。掃描電子顯微鏡觀察確認(rèn)了纖維具有均勻的表面和嵌入的白色晶粒，纖維直徑為406.3±30 nm，厚度可低至70 μm。能譜分析證實了C和Cl元素在整個纖維基質(zhì)中的均勻分布，這是TMCM-CdCl?晶體的特征標(biāo)志。X射線衍射分析確認(rèn)復(fù)合纖維與純TMCM-CdCl?晶體的衍射峰匹配良好，表明晶體成功整合入TPU納米纖維中。拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜進(jìn)一步證實了C-Cl結(jié)構(gòu)的引入。二次諧波發(fā)生（SHG）實驗顯示，TCCT纖維相較于TPU纖維表現(xiàn)出顯著的SHG響應(yīng)，這歸因于TMCM-CdCl?的非中心對稱晶體結(jié)構(gòu)。壓電力顯微鏡表征確認(rèn)了纖維中自發(fā)極化的存在，振幅和相位對電壓的依賴性呈現(xiàn)出典型的蝴蝶曲線和遲滯回線，為鐵電極化的極化開關(guān)和遲滯行為提供了有力的定量證據(jù)。TCCT纖維展現(xiàn)出優(yōu)異的柔性和機(jī)械魯棒性，可經(jīng)受有意重復(fù)的彎曲、拉伸、折疊和扭曲，即使在70%應(yīng)變下經(jīng)歷1000次拉伸-釋放循環(huán)后仍保持機(jī)械耐久性。

圖2 | TCCT纖維的表征與力學(xué)性能。 a, TMCM-CdCl?的晶體結(jié)構(gòu)。b, c, 單根TCCT纖維的AFM形貌圖和楊氏模量。d, TCCT纖維的SEM圖像及EDS元素面分布。e, f, SEM圖像確認(rèn)平均纖維直徑（406.3±30 nm）和纖維膜厚度（~70 μm）。g, TPU纖維、TCCT纖維和TMCM-CdCl?晶體的XRD圖譜。h, TPU纖維、TCCT纖維和TMCM-CdCl?晶體在760–860 cm?1區(qū)域的拉曼分析，藍(lán)色區(qū)域表示與C-Cl鍵相關(guān)的振動模式。i, TPU纖維和TCCT纖維的SHG光譜。j, 照片展示TCCT纖維在各種變形下的狀態(tài)。k, 不同含量（1–15 wt%）TCCT纖維的延展性。圖c中數(shù)據(jù)以均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，n=3次獨(dú)立實驗。

TCCT傳感器的機(jī)電性能

TCCT傳感器采用三明治結(jié)構(gòu)，兩層LM/TPU電極封裝TCCT纖維層，多孔LM/TPU層兼具導(dǎo)電電極和柔性支撐基底的雙重功能。截面掃描電鏡和光學(xué)圖像顯示電極與壓電活性層之間形成了互鎖的中間層，這種集成結(jié)構(gòu)確保了在拉伸應(yīng)變下電極與活性層之間的有效接觸。在逐步增加的應(yīng)變下，白色TCCT纖維與灰色LM/TPU電極保持共形接觸，即使在達(dá)到斷裂極限時，斷裂的纖維片段仍與電極表面保持牢固粘附。在0-40%應(yīng)變范圍內(nèi)的光學(xué)顯微鏡實時觀察證實了TCCT傳感器中界面結(jié)合的完整性，未觀察到界面分層現(xiàn)象。研究系統(tǒng)考察了TMCM-CdCl?含量對傳感器機(jī)電響應(yīng)特性的影響，發(fā)現(xiàn)在5 wt%的優(yōu)化含量下，TCCT纖維實現(xiàn)了約109%的最大應(yīng)變，同時保持了Cl元素的均勻分散，展現(xiàn)出最佳的壓電性能。與鋁電極相比，LM/TPU電極配置在不同晶體摻雜水平下均產(chǎn)生顯著更高的輸出電壓，這得益于緊密互鎖的中間層有效消除了電極層與壓電活性層之間的氣隙，同時增大了功能有效接觸面積。在0-6 kPa壓力范圍內(nèi)，LM/TPU電極配置實現(xiàn)了4.36 V/kPa的電壓靈敏度，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)鋁電極配置。傳感器在1-3 Hz頻率范圍內(nèi)輸出電壓保持穩(wěn)定，響應(yīng)時間為0.03 s，在0.5 kPa壓力下經(jīng)過7500次循環(huán)后波形完整性保持良好。

圖3 | TCCT傳感器的機(jī)械與電學(xué)性能。 a, b, TCCT傳感器的截面示意圖和SEM圖像。c, 互鎖結(jié)構(gòu)的截面SEM圖像。d, 不同應(yīng)變下的循環(huán)拉伸-釋放曲線。e, 拉伸應(yīng)變（0–40%）下的光學(xué)顯微圖像。f, 互鎖結(jié)構(gòu)內(nèi)電荷收集示意圖。g, 不同TMCM-CdCl?晶體含量（1–15 wt%）和電極配置的TCCT傳感器在1 kPa壓力下的壓電響應(yīng)。h, 不同電極的TCCT傳感器在0–6 kPa壓力范圍內(nèi)的壓電響應(yīng)。i, TCCT傳感器在1–3 Hz頻率范圍內(nèi)的壓電響應(yīng)。j, 本工作的拉伸與靈敏度數(shù)值與基于無機(jī)、有機(jī)和雜化分子鐵電材料的其他柔性壓電傳感器的比較。

聲波響應(yīng)與應(yīng)變增強(qiáng)機(jī)制

為驗證TCCT傳感器的低壓檢測能力，研究團(tuán)隊構(gòu)建了聲學(xué)測試系統(tǒng)。在80 dB純音激勵下，TCCT傳感器在30-5000 Hz頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的聲學(xué)響應(yīng)特性。在20%應(yīng)變條件下，TCCT傳感器在不同聲學(xué)頻率和分貝水平下均展現(xiàn)出顯著優(yōu)于0%和10%應(yīng)變狀態(tài)下的聲電轉(zhuǎn)換能力和聲壓靈敏度。拉伸后的TCCT傳感器聲波靈敏度提升至30.16 mV/dB。應(yīng)變增強(qiáng)壓電響應(yīng)的機(jī)制在于：橫向拉伸在纖維中的TMCM-CdCl?晶體中誘導(dǎo)一定應(yīng)變，直接增強(qiáng)了晶體的本征壓電響應(yīng)；同時拉伸促進(jìn)了TCCT纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密化，緊湊的結(jié)構(gòu)改善了纖維之間的機(jī)械耦合和應(yīng)力傳遞效率，確保外部載荷更有效地傳遞至嵌入TPU基質(zhì)中的晶體。這兩種效應(yīng)的協(xié)同作用增強(qiáng)了TCCT傳感器的機(jī)電轉(zhuǎn)換效率，導(dǎo)致表面電荷密度和輸出電壓的顯著增加。在0-1.3 Pa聲壓范圍內(nèi)，拉伸后的TCCT傳感器相比未拉伸狀態(tài)表現(xiàn)出更高的信噪比。與現(xiàn)有柔性壓電聲學(xué)傳感器相比，TCCT傳感器實現(xiàn)了更寬的動態(tài)檢測范圍（30-5000 Hz），完全覆蓋人類語音頻譜（300-3400 Hz），并具有應(yīng)變增強(qiáng)的聲學(xué)傳感能力。

圖4 | TCCT傳感器的聲波感知性能。 a, 聲學(xué)測試系統(tǒng)示意圖。b, 未拉伸TCCT傳感器對聲波的響應(yīng)（輸入：穩(wěn)態(tài)正弦信號）。c, 0–20%應(yīng)變下頻率依賴響應(yīng)（聲強(qiáng)80 dB）。d, 0–20%應(yīng)變下聲壓級響應(yīng)（頻率100 Hz）。e, 應(yīng)變增強(qiáng)壓電響應(yīng)的機(jī)理示意圖。f, 0–20%應(yīng)變下TCCT傳感器的信噪比。g, 本工作TCCT傳感器與現(xiàn)有聲學(xué)傳感器的聲學(xué)頻率范圍比較。

語音識別應(yīng)用與深度學(xué)習(xí)集成

研究團(tuán)隊將TCCT傳感器與深度學(xué)習(xí)算法集成，模擬了完整的人類聽覺感知與識別過程。與商用傳感器（LDT0-028K）的對比分析表明，TCCT傳感器在重建原始波形方面實現(xiàn)了高保真度。短時傅里葉變換時頻分析顯示，TCCT傳感器在0-2000 Hz范圍內(nèi)完整保留了原始語音的復(fù)雜時變頻率特性，而商用傳感器則表現(xiàn)出嚴(yán)重的信息損失。拉伸前后的對比表明，20%應(yīng)變下傳感器能夠更有效地捕獲原始聲音信號的高頻細(xì)節(jié)，這種應(yīng)變使能的快速頻率響應(yīng)調(diào)節(jié)允許為目標(biāo)應(yīng)用定制靈敏度范圍。研究團(tuán)隊測試了“Science”和“Nature”等單詞，TCCT傳感器即使在拉伸變形下也能準(zhǔn)確重建語音信號而無退化。采用卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（CNN）和長短期記憶網(wǎng)絡(luò)（LSTM）混合架構(gòu)的深度學(xué)習(xí)技術(shù)對基本語音元素進(jìn)行分類識別，CNN提取語音信號的局部特征并濾除噪聲，LSTM建模語音中的時間依賴關(guān)系。t-SNE可視化顯示未拉伸狀態(tài)和拉伸狀態(tài)采集的信號在低維空間中形成明顯的聚類，混合數(shù)據(jù)仍保持清晰的聚類。混淆矩陣綜合分類準(zhǔn)確率顯示，混合數(shù)據(jù)的識別準(zhǔn)確率可達(dá)97.05%，充分證明了TCCT傳感器在機(jī)械拉伸條件下精確重建語音信號特征的能力。

圖5 | 應(yīng)變增強(qiáng)條件下的聲音識別。 a, TCCT傳感器與深度學(xué)習(xí)協(xié)同實現(xiàn)聽覺-認(rèn)知協(xié)作的示意圖。b, 三種音頻信號的波形：原始音頻、商用傳感器和TCCT傳感器轉(zhuǎn)換的波形。c, 對應(yīng)的語音信號時頻譜。d, TCCT傳感器在拉伸前后記錄的單詞（Science和Nature）語音探測波形。e, 基于CNN和LSTM的語音識別算法流程圖。f, g, 分別針對未拉伸數(shù)據(jù)（f）和混合數(shù)據(jù)（g）經(jīng)50次迭代后t-SNE處理的特征向量矩陣。h, 混合數(shù)據(jù)集的混淆矩陣。i, 未拉伸數(shù)據(jù)、拉伸后數(shù)據(jù)和混合數(shù)據(jù)混淆矩陣的準(zhǔn)確率統(tǒng)計。

總結(jié)與展望

這項研究通過將高性能分子鐵電體TMCM-CdCl?與柔性TPU基質(zhì)復(fù)合，結(jié)合創(chuàng)新的互鎖電極結(jié)構(gòu)設(shè)計，成功解決了分子鐵電材料固有脆性與可拉伸應(yīng)用需求之間的矛盾。應(yīng)變誘導(dǎo)的靈敏度增強(qiáng)效應(yīng)為動態(tài)變形界面上的聲學(xué)感知提供了全新思路。該TCCT傳感器憑借其應(yīng)變增強(qiáng)的感知能力，為開發(fā)能夠適應(yīng)動態(tài)復(fù)雜環(huán)境同時保持高靈敏度和穩(wěn)定性的下一代柔性聲學(xué)感知器件提供了可行的策略，在機(jī)器人交互、生物醫(yī)學(xué)工程和虛擬現(xiàn)實等人機(jī)交互聲學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的前景。