Nature Nanotech.：跨水合殼層水系電解液設計新范式

水系鋅金屬電池因其低成本、高安全性和環境友好性，被視為電網級規模儲能的理想選擇。然而，其商業化進程受到兩個關鍵問題的嚴重制約：一是鋅負極表面的水分解引發的析氫反應，導致電解液消耗和庫侖效率降低；二是鋅枝晶的不可控生長，易引發電池內部短路。傳統稀鹽溶液（約1 M）雖成本低廉、離子電導率高，但無法在鋅負極形成穩定的固態電解質界面。而“鹽包水”或水系-有機混合電解液雖能構建有效SEI，卻普遍存在動力學遲緩、成本高昂及離子電導率下降等問題。因此，如何在保持低成本與高離子電導率優勢的同時，誘導形成穩定的SEI以抑制析氫和枝晶生長，是當前水系鋅電池領域亟待解決的核心挑戰。

針對以上難題，馬里蘭大學王春生教授團隊設計了一系列具有不同給體數的鹽，用于配制不同濃度的水系電解液，其核心創新在于將陰離子的配位作用拓展至鋅離子的二次溶劑化鞘層。研究表明，給體數大于18的氟化陰離子能進入Zn2?的第一溶劑化鞘層，并確保[Zn(H?O)?-陰離子]納米團簇與二次鞘層中的水分子之間具有強結合能。其中，2 M三氟乙酸鋅水溶液在25°C下展現出26-35 mS cm?1的高離子電導率，并能形成富含ZnF?的SEI。將該電解液應用于Zn||NaV?O?·1.5H?O全電池中，在1.5 mA cm?2的電流密度下循環1000次，平均庫侖效率高達99.99%，初始比能量約為130 Wh kg?1（基于正負極總質量）。該設計策略在實現高效、低成本、寬溫域水系鋅金屬電池方面展現出巨大潛力。

相關論文以“Aqueous electrolyte solutions with anion-bridged secondary solvation sheaths for highly efficient zinc metal batteries”為題，發表在Nature Nanotechnology上。

圖1 各種水系電解液的設計示意圖

圖1展示了各種水系電解液設計的示意圖。其中，圖1a描述了傳統稀溶液（約1 M）中Zn2?的第一溶劑化鞘層由六個水分子主導（[Zn(H?O)?]2?），弱配位陰離子無法參與內層配位，導致析氫和枝晶生長。圖1b展示了水系-有機混合電解液，其中有機溶劑因其較高電子給體性進入第一溶劑化鞘層，減少水分子數量并拓寬穩定窗口，但降低了離子電導率和安全性。

圖1c顯示了“鹽包水”電解液，高濃度下氟化疏水陰離子進入第一鞘層，形成富含ZnF?的SEI，但存在粘度高、成本高、電導率低等缺點。圖1d提出了本文設計的電解液：具有高給體數（DN>18）的親水氟化陰離子進入第一溶劑化鞘層，同時其未配位的基團（如C=O）通過氫鍵橋接二次鞘層中的水分子，構建了陰離子橋接的二次溶劑化結構。該設計在實現SEI形成能力的同時，保持了高離子電導率和低成本，為后續研究提供了核心思路。

圖2 陰離子的設計原則

圖2闡明了陰離子的設計原則。圖2a以給體數為橫坐標，以[Zn2?(H?O)?-陰離子]納米團簇與二次鞘層水分子的結合能為縱坐標，將陰離子劃分為三個區域：Zone I（DN<18，如OTF?、TFSI?）的陰離子無法進入第一溶劑化鞘層；Zone II（DN>18且結合能>0.1 eV）為陽離子締合型親水陰離子區域，兼具強離子對締合和高溶解度；Zone III（DN>18但結合能<0.1 eV）為疏水區域，易導致鹽析出。圖2b和2c通過23Na NMR化學位移與DN的線性關系，測定了本文設計的AceF??、ProF??、ButF??和PenF??陰離子的DN值分別為29.4、28.7、28.4和27.1，均遠大于水的DN值（18），證實它們能進入第一溶劑化鞘層。圖2d的Walden圖顯示，Zn(AceF?)?等四種電解液均位于理想KCl線下方，表明其離子締合程度強于Zn(OTf)?，這歸因于高DN陰離子增強了陽離子-陰離子相互作用。

結論展望

該項研究成功設計了一類基于陽離子締合型親水氟化陰離子的新型水系電解液。通過構建陰離子橋接的二次溶劑化結構，在中等濃度（2 M）下實現了高離子對締合能力，同時避免了鹽析出。多模式表征（如SCXRD、EXAFS、同位素探針）證實了獨特的陽離子-陰離子-水三元層狀溶劑化構型。電化學測試表明，優化后的2 M三氟乙酸鋅電解液使Zn||NVO軟包電池在1000次循環中實現99.99%的平均CE，并在電極水平上提供了130 Wh kg?1的比能量。盡管長期循環仍面臨老化降解的挑戰，但通過引入共溶劑、添加劑或優化電極工藝，這些局限性有望得到進一步緩解。

文獻信息

Dong, D., Heo, J., Li, Z. et al. Aqueous electrolyte solutions with anion-bridged secondary solvation sheaths for highly efficient zinc metal batteries. Nat. Nanotechnol. (2026). https://doi.org/10.1038/s41565-026-02148-7

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