隨著便攜式電子設備和電動汽車的快速發(fā)展，市場對高能量/功率密度電化學儲能裝置的需求顯著增長。在這一背景下，可充電鋁離子電池憑借鋁金屬電極的高體積容量（8046 mAh cm?3）、地殼中第三豐富的資源儲量（8.1 wt%）以及低成本（1.9 USD kg?1）等優(yōu)勢，成為大規(guī)模可持續(xù)儲能系統(tǒng)的有力候選者。同時，使用不可燃的氯鋁酸鹽離子液體電解質也顯著提升了鋁離子電池的安全性。然而，開發(fā)能夠容納大尺寸氯鋁酸根離子（如 AlCl??、Al?Cl??、AlCl?? 和 AlCl2?）的高性能正極材料一直是該領域的研究重點。傳統(tǒng)碳材料（如石墨電極）受限于有限的比容量和顯著的電極形變，而無機材料（如過渡金屬化合物）則因氯鋁酸根離子反復嵌入/脫出導致的內應力積累和晶格結構不可逆破壞，面臨動力學緩慢和循環(huán)性能不足的問題。雖然氧化還原活性有機電極材料因其分子結構可設計性強、環(huán)境友好、成本低廉和資源可持續(xù)等優(yōu)勢受到廣泛關注，但它們在電解質中的高溶解度導致循環(huán)穩(wěn)定性差和容量快速衰減。

針對上述挑戰(zhàn)，蘭州理工大學焦樹強教授、姜麗麗副教授研究團隊提出了一種非晶聚合策略，通過合理的酰亞胺化分子結構設計，構建了高容量的聚酰亞胺基正極材料，用于穩(wěn)定的鋁-聚合物電池。得益于非晶結構的大表面積、增強的活性位點可及性以及改善的結構穩(wěn)定性，該聚酰亞胺基正極在50 mA g?1的電流密度下實現(xiàn)了191 mAh g?1的高比容量，在500 mA g?1下展現(xiàn)出135 mAh g?1的優(yōu)異倍率性能，并在1 A g?1下循環(huán)2400次后保持95%的容量保持率，在5 A g?1下循環(huán)16500次后容量保持率仍高達98.2%。這一優(yōu)異的電化學性能歸因于非晶化促進的雙極性氧化還原電荷存儲機制，其中酰亞胺羰基與擴展的共軛多環(huán)芳烴平面在聚酰亞胺鏈段中交替作為氧化還原活性位點。相關論文以“An Amorphous Polyimide-Based Positive Electrode for High-Capacity and Durable Aluminum Dual-Ion Batteries”為題，發(fā)表Angew上。

分子設計與結構表征：從結晶到非晶的轉變

研究團隊通過理性的分子結構設計，系統(tǒng)優(yōu)化了有機電極材料的電化學性能。他們采用環(huán)境友好的兩步水熱縮聚反應，在芳香族二酐單體（均苯四甲酸二酐 PMDA 和 1,4,5,8-萘四甲酸二酐 NTCDA）與脂肪族二胺單體（1,4-二氨基丁烷 DBA、1,6-二氨基己烷 DHA 和 1,8-二氨基辛烷 DOA）之間合成了一系列聚酰亞胺。通過調節(jié)具有不同 π-共軛多環(huán)芳烴的二酐單體和不同烷基鏈長的脂肪族二胺單體，研究團隊獲得了鏈段結構可定制的聚酰亞胺材料。傅里葉變換紅外光譜中，1730 cm?1處酸酐中C=O特征峰和3337 cm?1處胺基中-NH?特征峰的消失，以及1706 cm?1處酰亞胺鍵中C=O特征峰和1336 cm?1處C-N-C特征峰的出現(xiàn)，證實了酰亞胺化反應的成功完成。更重要的是，粉末X射線衍射顯示NTCDA和NTCDI具有高度結晶結構，而引入柔性烷基鏈的PIN-6幾乎完全呈現(xiàn)非晶結構——這歸因于柔性烷基鏈阻礙了剛性平面共軛結構之間的分子間 π-π 堆疊。選區(qū)電子衍射進一步證實，NTCDI呈現(xiàn)離散的電子衍射斑點，而PIN-6則為彌散的光暈。高分辨透射電鏡圖像也顯示PIN-6呈現(xiàn)無序排列，沒有周期性晶格條紋。掃描電鏡圖像進一步揭示，PIN-6呈現(xiàn)出花瓣狀納米結構，而NTCDA和NTCDI則是致密堆積的微塊。Brunauer-Emmett-Teller比表面積測試表明，PIN-6、NTCDI和NTCDA的比表面積分別為59.37、7.73和2.03 m2 g?1，非晶聚酰亞胺更大的比表面積和豐富的介孔體積顯著促進了界面反應和氯鋁酸根離子的擴散。

圖1 | 聚酰亞胺的酰亞胺化分子設計與經典水熱合成路線。 (a) 用于可充電鋁離子電池的有機電極材料和聚合物基電極材料的若干優(yōu)點與缺點的示意圖。(b) 通過兩步水熱縮聚過程制備聚酰亞胺的合成路線示意圖及代表性分子結構。(c) 聚酰亞胺的分子設計與微觀形貌調控概念。插圖：芳香二酐單體（PMDA和NTCDA）和脂肪族二胺單體（DBA、DHA和DOA）的分子結構。

電化學行為：酰亞胺化聚合帶來的性能飛躍

研究團隊在Swagelok型兩電極電池中系統(tǒng)評估了所合成聚酰亞胺作為鋁離子電池正極的電化學性能，以鋁箔為負極，氯鋁酸鹽離子液體（AlCl?:[EMIm]Cl = 1.5）為電解質。循環(huán)伏安測試顯示，PIN-6電極和NTCDI電極均表現(xiàn)出三對相似的氧化還原峰電位（1.19/1.10 V、1.48/1.37 V和2.08/1.96 V），表明聚酰亞胺的可逆氧化還原過程主要發(fā)生在聚合物鏈段中的萘酰亞胺單元上。與此同時，PIN-6電極在相同掃描速率下增強的電流響應則歸功于其非晶結構和大表面積所帶來的快速離子擴散和高活性位點可及性。恒流充放電測試中，PIN-6電極在50 mA g?1下實現(xiàn)了191 mAh g?1的高放電比容量和1.37 V的平均放電電位，顯著優(yōu)于NTCDI電極的100 mAh g?1和1.32 V。倍率性能測試表明，PIN-6電極在50、100、200、300、400和500 mA g?1電流密度下分別可逆容量為182、163、151、144、139和135 mAh g?1，即使在500 mA g?1高電流密度下仍保持74%的容量保持率，且當電流密度回到50 mA g?1時容量完全恢復至183 mAh g?1。相比之下，NTCDI電極在500 mA g?1下的容量保持率僅為40%。長循環(huán)穩(wěn)定性測試更令人振奮：PIN-6電極在1 A g?1下首300個循環(huán)中放電容量逐漸增至102 mAh g?1，隨后在2100個循環(huán)中保持95%的容量保持率；在5 A g?1的超高電流密度下經過16500次循環(huán)后，容量保持率仍高達98.2%。微分容量曲線中氧化還原峰在循環(huán)過程中偏移可忽略且強度衰減輕微，進一步證實了PIN-6電極的高結構穩(wěn)定性和電化學可逆性。恒電流間歇滴定技術測得的離子擴散系數表明，PIN-6電極的擴散系數范圍為2.1×10?12至6.6×10?1? cm2 s?1，遠高于NTCDI電極的1.5×10?1?至2.6×10?1? cm2 s?1。電化學阻抗譜和弛豫時間分布分析進一步揭示，PIN-6電極活化后的電荷轉移阻抗僅為3.72 Ω，而NTCDI電極高達29.92 Ω。

圖2 | PI???和NTCDI電極的電化學性能。 (a) 基于聚酰亞胺的兩電極Swagelok型可充電鋁離子電池示意圖。(b) PI???和NTCDI電極在0.1 mV s?1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。(c) PI???和NTCDI電極在50 mA g?1下的恒流充放電曲線。(d) 總結PI???、其他合成的聚酰亞胺及相應二酰亞胺模型分子電極的平均放電電壓和放電比容量的玫瑰圖。(e) PI???和NTCDI電極在50至500 mA g?1不同電流密度下的倍率性能。注：所示數據排除了初始活化循環(huán)。(f) PI???和NTCDI電極在1 A g?1下的循環(huán)性能。(g) PI???電極與近期報道的可充電鋁離子電池中聚合物基正極材料的放電比容量和平均放電電壓比較。

電荷存儲機制：雙極性氧化還原的協(xié)同效應

為了闡明PIN-6電極在不同荷電狀態(tài)下的電荷存儲機制，研究團隊綜合運用了原位拉曼光譜、固態(tài)2?Al MAS NMR、X射線光電子能譜和飛行時間二次離子質譜等多種表征技術。原位拉曼光譜顯示，PIN-6鏈段中酰亞胺C=O鍵在1698 cm?1處的特征峰在充電過程中逐漸紅移至1692 cm?1且強度增強，在隨后的放電過程中則藍移回1699 cm?1且強度減弱，這一動態(tài)光譜演化表明可逆氧化還原反應發(fā)生在酰亞胺羰基上——即放電過程中C=O鍵烯醇化并形成氯鋁酸陽離子-烯醇化物，充電過程中烯醇化物重新轉化為C=O鍵并釋放氯鋁酸陽離子。固態(tài)2?Al MAS NMR譜中，完全充電的PIN-6電極在約104.1 ppm處呈現(xiàn)強共振信號，證實AlCl??陰離子是充電態(tài)下主要的嵌入物種；完全放電的電極則在約88 ppm處出現(xiàn)額外信號，表明AlCl??陽離子成為放電態(tài)下的主要嵌入物種，揭示了雙電荷載流子在可逆氧化還原反應中的交替參與。高分辨XPS O 1s譜顯示，放電過程中C=O峰（532.6 eV）強度逐漸減弱而C-O峰強度增加，歸因于C-O-AlCl??烯醇化物的生成；充電過程中則呈現(xiàn)相反趨勢。C 1s譜同樣證實了C=O鍵（288.4 eV）和C-O鍵（286.6 eV）的可逆轉變。TOF-SIMS三維重構圖像清晰顯示，氯鋁酸根物種的特征二次離子碎片（如AlCl??、AlCl??、Al?和Cl?）均勻分布于PIN-6電極中，無明顯偏析。完全充電態(tài)下AlCl??信號密集分布而AlCl??信號顯著較弱，完全放電態(tài)下AlCl??信號增強且均勻分布，進一步證實了雙極性氧化還原機制。基于上述表征結果，研究團隊提出了三步雙極性氧化還原機制：充電過程中，在約1.87-2.20 V電壓范圍內，AlCl??陰離子與共軛萘二酰亞胺平面發(fā)生π-吸附反應（步驟I）；放電過程中，兩個連續(xù)的還原反應在1.60-1.26 V（步驟II）和1.26-0.89 V（步驟III）電壓范圍內發(fā)生，生成-C-O?-AlCl??烯醇化物物種。

圖3 | 通過原位/非原位表征闡明PI???電極的雙極性氧化還原電荷存儲機制。 (a) PI???電極在50 mA g?1下的恒流充放電曲線（D表示放電，C表示充電）。(b) 第二次充放電循環(huán)過程中的原位拉曼光譜及相應的等高線圖。(c) PI???電極在開路電壓態(tài)、完全充電態(tài)（C-2.3 V）和完全放電態(tài)（D-0.6 V）下的固體2?Al MAS NMR譜圖。(d) PI???電極在不同充放電容態(tài)下的高分辨X射線光電子能譜（O 1s和C 1s）。(e) PI???電極在完全充電和放電態(tài)下AlCl??和AlCl??二次離子碎片的飛行時間二次離子質譜三維濺射圖像。(f) PI???電極在充放電過程中雙極性氧化還原反應的三步反應方程式及相應示意圖。

理論計算驗證：從分子層面揭示反應熱力學

通過密度泛函理論計算，研究團隊進一步模擬了PIN-6電極的雙極性氧化還原電荷存儲機制。分子靜電勢分布顯示，氧化態(tài)物種PIN-6?的范德華表面上，正靜電勢區(qū)域（藍色區(qū)域）分布于共軛萘二酰亞胺平面，證實了其對AlCl??陰離子的親電特征和吸附親和力；而還原態(tài)物種PIN-6?和PIN-62?的負靜電勢區(qū)域（紅色區(qū)域）則主要集中于酰亞胺羰基的氧原子上，作為親核位點與AlCl??陽離子配位。優(yōu)化后的最穩(wěn)定配位構型顯示，最終還原產物為PIN-6-2AlCl??，兩個AlCl??陽離子與萘二酰亞胺的反式位酰亞胺羰基配位。吉布斯自由能計算表明，PIN-6鏈段與AlCl??陰離子的π-吸附反應在充電過程中呈現(xiàn)正值ΔG，為吸熱過程；而放電過程中兩步配位反應的ΔG均為負值，表明這些反應在熱力學上自發(fā)進行。前線分子軌道分析顯示，PIN-6-AlCl??和PIN-6-2AlCl??的能隙均比原始PIN-6鏈段更窄，進一步證實了涉及AlCl??陰離子或AlCl??陽離子的氧化還原反應在熱力學上有利。

圖4 | 使用DFT模擬計算研究PI???電極的雙極性氧化還原電荷存儲機制。 (a) PI???電極在充放電過程中的電荷存儲機制示意圖。(b) PI???鏈段氧化還原物種（PI???-AlCl??、PI???-AlCl??和PI???-2AlCl??）的分子靜電勢分布。(c) PI???鏈段氧化還原物種形成過程中優(yōu)化配位構型及計算的ΔG值。(d) PI???鏈段及其氧化還原物種的最高占據分子軌道-最低未占分子軌道能級圖及相應的能隙。灰色、藍色、紅色、香檳色和綠色球分別代表C、N、O、Al和Cl原子。

總結與展望

本研究成功通過合理的分子結構設計，開發(fā)了一系列雙極性氧化還原聚酰亞胺基正極材料，用于高性能鋁-聚合物電池。得益于采用柔性烷基鏈連接子的酰亞胺化聚合策略，最優(yōu)化的PIN-6材料具有非晶結構、大表面積、高活性位點可及性和快速離子擴散能力，在50 mA g?1下實現(xiàn)了191 mAh g?1的高比容量。同時，PIN-6電極在離子液體電解質中展現(xiàn)出卓越的結構完整性和電化學穩(wěn)定性，在1 A g?1下循環(huán)2400次后保持95%的容量保持率，在5 A g?1下循環(huán)16500次后容量保持率仍高達98.2%。實驗與理論計算共同揭示了PIN-6鏈段獨特的雙極性氧化還原電荷存儲機制：AlCl??陽離子與對位酰亞胺羰基配位，AlCl??陰離子則通過π-吸附作用與共軛萘二酰亞胺平面相互作用，兩者在放電/充電過程中交替作為主導電荷載體。這項工作對分子結構設計和電荷存儲機制的深入理解，為未來開發(fā)用于大規(guī)模儲能系統(tǒng)的高級有機/聚合物電極提供了寶貴的指導。