真菌毒素是一類有毒的次生代謝產(chǎn)物，主要由青霉屬（Penicillium）、曲霉屬（Aspergillus）和鐮刀菌屬（Fusarium）等絲狀真菌產(chǎn)生。其污染不僅造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，還通過食物鏈危害人類及動(dòng)物健康，已成為當(dāng)前食品安全領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題之一。為保障公共健康，各國已陸續(xù)制定嚴(yán)格法規(guī)，對食品中主要真菌毒素的含量設(shè)定限值，如黃曲霉毒素（AFs）、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇（DON）、展青霉素（PAT）、赭曲霉毒素A（OTA）和玉米赤霉烯酮（ZEN）等。

為有效控制真菌毒素污染，研究人員已開發(fā)出多種真菌毒素脫除方法，包括物理、化學(xué)和生物方法。然而，化學(xué)法可能引入二次污染，生物法對環(huán)境條件敏感，而物理吸附法因其操作簡便、普適性強(qiáng)且不破壞食品基質(zhì)，被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用潛力的控制策略。傳統(tǒng)吸附劑雖成本低廉，但普遍存在吸附容量有限、選擇性不高等瓶頸。盡管近年來以金屬有機(jī)框架（MOFs）等為代表的新興多孔材料在性能上取得了顯著突破，但其高昂的成本與復(fù)雜的制備工藝限制了其規(guī)模化應(yīng)用。在此背景下，氧化石墨烯（GO）作為一種先進(jìn)的二維碳納米材料，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性、易于規(guī)模化制備及優(yōu)異的功能化潛力，在吸附領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而，要實(shí)現(xiàn)GO基材料在食品領(lǐng)域的有效應(yīng)用，仍需深入探究其在復(fù)雜食品基質(zhì)中的吸附性能與穩(wěn)定性，并系統(tǒng)評估其作為納米材料可能帶來的生物安全風(fēng)險(xiǎn)。

河南工業(yè)大學(xué)糧食和物資儲(chǔ)備學(xué)院的張玉榮、李曄、杜耕安*等人全面梳理并分析GO基材料在真菌毒素脫除領(lǐng)域的研究進(jìn)展顯得尤為必要。本文首先將其與傳統(tǒng)吸附材料及其他新興材料進(jìn)行比較，明確其優(yōu)勢。在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)闡述GO基吸附劑的設(shè)計(jì)、制備與性能優(yōu)化策略，系統(tǒng)梳理近5 年來其在各類食品基質(zhì)中的應(yīng)用進(jìn)展與作用機(jī)制。最后，深入探討其在實(shí)際應(yīng)用中面臨的基質(zhì)干擾與生物安全性挑戰(zhàn)，旨在為開發(fā)高效、高選擇性且安全可靠的新一代真菌毒素脫除材料提供理論依據(jù)與創(chuàng)新思路。

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傳統(tǒng)與新興吸附材料在食品真菌毒素脫除中的應(yīng)用現(xiàn)狀與局限性

物理吸附法因其環(huán)境友好、操作簡便等優(yōu)勢，在真菌毒素脫除領(lǐng)域備受關(guān)注。其效能主要取決于吸附劑的比表面積、孔徑分布、表面化學(xué)性質(zhì)以及與毒素分子的相互作用機(jī)制。目前，常用的傳統(tǒng)吸附材料主要分為4 類：硅鋁酸鹽類礦物吸附劑、傳統(tǒng)碳基吸附劑、有機(jī)高分子吸附劑及生物源吸附劑（表1）。例如，活性炭對多種真菌毒素表現(xiàn)出良好的吸附效果，但其非特異性吸附常導(dǎo)致食品中的風(fēng)味物質(zhì)和營養(yǎng)成分損失。總之，傳統(tǒng)吸附材料雖具有成本低廉的優(yōu)勢，但普遍面臨吸附容量有限、選擇性差、再生困難等問題，特別是對ZEN和DON等弱極性毒素，由于缺乏特異性識別位點(diǎn)，吸附效率顯著受限。這種固有的性能缺陷，限制了其在高效、精準(zhǔn)脫毒應(yīng)用中的推廣。

為克服傳統(tǒng)材料的局限性，以MOFs和共價(jià)有機(jī)框架（COFs）為代表的新興多孔材料得以快速發(fā)展，憑借其極高的比表面積、可精確調(diào)控的孔徑結(jié)構(gòu)及豐富的活性位點(diǎn)，在真菌毒素吸附領(lǐng)域展現(xiàn)出卓越性能。例如，Du Qiuling等開發(fā)的MOF-235可在30 min內(nèi)高效同步去除植物油中的多種真菌毒素，且不影響油脂品質(zhì)。Ma Fei等以銅苯-1,3,5-三羧酸鹽（Cu-BTC MOF）為前體衍生的多孔碳，對AFB1的脫除率高達(dá)90%以上。同樣，磁性COF材料（Fe3O4@COFs）對水相中AFB1的吸附量可達(dá)420 μg/mg。而花狀COF纖維膜（PAN@COF FM）則表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。盡管MOFs和COFs在吸附性能上取得了重大突破，但其推廣應(yīng)用仍面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。其復(fù)雜的合成工藝、苛刻的反應(yīng)條件不僅導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，也為規(guī)模化制備帶來了阻礙。此外，部分MOFs材料在水相或復(fù)雜食品基質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性不足，可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌或金屬離子浸出，引發(fā)二次污染。

在此背景下，相較于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本高昂的MOFs和COFs，GO因其來源廣泛、制備工藝成熟，在成本控制與規(guī)模化生產(chǎn)方面具有顯著優(yōu)勢，為真菌毒素的高效脫除提供了一種更具前景的可行路徑。GO不僅具有高比表面積，其表面豐富的含氧官能團(tuán)（如羥基、羧基、環(huán)氧基）還能通過氫鍵、π-π堆積和靜電作用等多重機(jī)制與真菌毒素強(qiáng)效結(jié)合。更重要的是，GO是一種理想的二維功能平臺，易于進(jìn)行復(fù)合與功能化改性。例如，其片層可有效負(fù)載Fe3O4等納米顆粒以實(shí)現(xiàn)磁性分離；表面官能團(tuán)還可用于接枝特異性識別分子或構(gòu)建三維多孔結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)性能協(xié)同優(yōu)化。因此，深入探究GO基功能材料的設(shè)計(jì)、性能調(diào)控及其在食品體系中的應(yīng)用，對于推動(dòng)高效真菌毒素吸附技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。

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GO基吸附材料的結(jié)構(gòu)特性與功能化改性

GO作為一種單原子層厚度的二維碳納米材料，憑借其巨大的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)，在吸附領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，GO片層間易因范德華力和π-π堆積作用發(fā)生不可逆的團(tuán)聚現(xiàn)象，這不僅顯著降低了其有效比表面積和活性位點(diǎn)的利用率，也限制了其吸附脫除效率。為克服這些固有缺陷并進(jìn)一步提升其吸附性能，研究人員致力于開發(fā)各種制備與改性技術(shù)。主要包括優(yōu)化GO的制備方法（如通過化學(xué)氣相沉積、電化學(xué)剝離等方法以獲得高質(zhì)量GO）、對G O 進(jìn)行功能化修飾（如引入特定官能團(tuán)、元素?fù)诫s）以及將其與其他功能材料復(fù)合（如通過表面修飾、包覆等手段）。目前用于真菌毒素吸附的GO基材料大體上可分為3 類：GO本身、功能化GO以及GO基復(fù)合吸附劑（圖1）。

2.1 GO

GO通過天然石墨經(jīng)強(qiáng)氧化剝離制備，其基面在保留部分sp2共軛結(jié)構(gòu)的同時(shí)引入了大量含氧官能團(tuán)：如基面隨機(jī)分布的羥基（—OH）和環(huán)氧基（C—O—C），以及邊緣富集的羧基（—COOH）和羰基（C＝O）（圖2）。這些官能團(tuán)雖破壞共軛體系，卻賦予GO優(yōu)異的分散性和穩(wěn)定性。更重要的是，這些官能團(tuán)賦予了GO多樣化的真菌毒素吸附機(jī)制。表面及邊緣的含氧基團(tuán)作為主要活性位點(diǎn)，可與毒素分子中的極性基團(tuán)（如羥基、羰基等）通過氫鍵和靜電相互作用發(fā)生結(jié)合；殘留的sp2共軛區(qū)域則通過π-π堆積作用有效捕獲具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的毒素分子；邊緣的羧基不僅參與靜電作用，還具備共價(jià)反應(yīng)活性，可經(jīng)酯化或酰胺化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)毒素的定向固定化。此外，GO的高比表面積和層間納米孔隙有助于通過物理吸附與孔道效應(yīng)增強(qiáng)對毒素的截留能力，而部分疏水性sp2區(qū)域還可通過疏水作用吸附非極性或弱極性毒素片段。在實(shí)際吸附過程中，多種機(jī)制往往協(xié)同作用，其主導(dǎo)機(jī)制取決于毒素分子結(jié)構(gòu)、溶液pH值及GO表面官能團(tuán)組成等多重因素的共同調(diào)控。

許多研究已證明，未經(jīng)特殊改性的GO對真菌毒素具有吸附能力。喻理等發(fā)現(xiàn)GO能夠吸附AFB1，其最大吸附量為62.5 ng/mg，且不受AFB2共存的影響。Horky等在小麥基質(zhì)的體外實(shí)驗(yàn)中觀察到，GO在pH 5.0條件下對AFB1、ZEN和DON分別表現(xiàn)出0.045、0.53、1.69 mg/g的吸附能力。Cui Yixuan等使用GO作為分散固相萃取（D-SPE）吸附劑，成功應(yīng)用于雞肝樣品中痕量OTA的凈化與富集檢測。González-Jartín等的研究也表明包含GO的混合吸附劑對水溶液中的霉菌毒素具有去除效果，去除率可達(dá)70%（最大吸附量達(dá)598 ng/g）。GO雖已被證明具有真菌毒素吸附潛力，但其吸附容量普遍偏低且在復(fù)雜食品基質(zhì)中易受干擾，選擇性有限。因而，亟需通過功能化與復(fù)合化策略進(jìn)一步提升其綜合性能。

2.2 功能化GO

功能化GO是指通過化學(xué)或物理方法，在GO表面引入新的官能團(tuán)或改變其表面化學(xué)環(huán)境而得到的一類衍生物材料。依據(jù)改性方式，主要可分為共價(jià)功能化、非共價(jià)功能化和元素?fù)诫s。其中，元素?fù)诫s可有效調(diào)控GO的電子結(jié)構(gòu)特性，然而其制備過程通常需要依賴離子轟擊或高溫處理等苛刻條件，存在制備成本高且工藝復(fù)雜等問題，限制了該類材料在吸附領(lǐng)域的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。

2.2.1 共價(jià)功能化

共價(jià)功能化是利用GO表面豐富的含氧官能團(tuán)（主要有羧基、環(huán)氧基和羥基）作為反應(yīng)位點(diǎn)，通過化學(xué)作用將特定的功能分子或基團(tuán)，如氨基、巰基和硅烷基等，接枝到GO骨架上，從而增強(qiáng)其吸附特性。常見的化學(xué)反應(yīng)包括氨基化、酰胺化、異氰化、環(huán)氧開環(huán)等。氨基化GO是通過GO與含氨基試劑（如乙二胺、聚乙烯亞胺（PEI）等）反應(yīng)制備。引入的氨基在溶液中質(zhì)子化后可與帶負(fù)電的毒素形成強(qiáng)靜電吸附；同時(shí)，氨基也可作為氫鍵供體或受體，增強(qiáng)GO與毒素分子中極性基團(tuán)的相互作用，從而提高結(jié)合特異性。已有研究表明，氨基修飾能顯著增強(qiáng)GO對PAT的結(jié)合親和力，相關(guān)功能化材料已被廣泛用于制備針對PAT的分子印跡聚合物（MIP）。此外，研究發(fā)現(xiàn)巰基對某些毒素分子同樣具有較強(qiáng)的親和作用。Zhao Mengya等采用巰基修飾策略顯著提升了植物乳草粉對OTA的吸附性能，為開發(fā)高效巰基化GO真菌毒素吸附劑提供了新思路。

共價(jià)功能化策略通過精確調(diào)控GO表面官能團(tuán)的種類、密度和分布，可同時(shí)保留其固有層狀結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，并引入特異性識別基團(tuán)，為開發(fā)高效選擇性真菌毒素吸附劑提供了新途徑。

2.2.2 非共價(jià)功能化

非共價(jià)功能化是利用π-π相互作用、氫鍵、離子鍵、靜電相互作用或范德華力等非共價(jià)鍵合力，將功能分子吸附或包覆在GO表面，通常不破壞GO本身的骨架結(jié)構(gòu)。該策略能有效改善GO的分散性、穩(wěn)定性，并引入新的功能特性。Choi等通過聚苯乙烯的質(zhì)子化胺基與GO表面羧基之間的非共價(jià)作用進(jìn)行改性，賦予了材料優(yōu)異的溶劑分散性及吸附性能。Ge Xuesong等采用十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對還原GO進(jìn)行改性，所得材料在水中分散性良好，且對有機(jī)污染物的吸附能力顯著增強(qiáng)。

非共價(jià)改性策略靈活多樣。陰離子基團(tuán)的引入能夠增加GO表面的負(fù)電荷密度，從而增強(qiáng)其對帶正電物質(zhì)的靜電吸附能力；長鏈烷基分子的修飾可增強(qiáng)疏水作用，提升GO對有機(jī)污染物的捕獲能力；而芳香基團(tuán)的修飾則可通過增強(qiáng)π-π堆積作用，提高GO對含苯環(huán)毒素分子的識別能力。在此類改性中，表面活性劑常扮演雙重角色，既能作為分散劑穩(wěn)定GO，又可作為功能單元參與構(gòu)建協(xié)同吸附體系。然而，目前非共價(jià)功能化GO在食品真菌毒素吸附領(lǐng)域的應(yīng)用仍面臨一定挑戰(zhàn)，如改性劑可能因非共價(jià)鍵合力較弱而發(fā)生脫附，導(dǎo)致吸附性能不穩(wěn)定或引入二次污染；同時(shí)，在復(fù)雜的食品基質(zhì)中，還可能存在競爭吸附等問題，這些都需要進(jìn)一步的研究與優(yōu)化。

2.3 GO基復(fù)合材料

為突破單一GO材料的性能局限，充分發(fā)揮不同材料的協(xié)同優(yōu)勢并賦予吸附劑多重功能，研究者通過物理、化學(xué)方法構(gòu)建GO基復(fù)合材料，利用組分間協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)吸附性能的集成優(yōu)化，以滿足食品高效脫毒的復(fù)雜要求。在復(fù)合材料中，GO通常作為優(yōu)良的二維基底或平臺，提供大的比表面積、豐富的連接位點(diǎn)和基礎(chǔ)的吸附能力。與之復(fù)合的功能組分則根據(jù)應(yīng)用需求引入特定的功能。常見的復(fù)合方法包括：1）引入Fe3O4等磁性納米顆粒，賦予材料快速磁響應(yīng)分離能力；2）結(jié)合MIP、抗體和核酸適配體等識別元件，賦予材料對目標(biāo)毒素的高特異性識別與選擇性吸附能力；3）摻雜殼聚糖等生物相容性良好的高分子材料，提高其在食品中應(yīng)用的安全性與適用性；4）復(fù)合其他納米材料，以期獲得更高的比表面積、更優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)，或賦予材料光催化降解等附加功能。通過合理的設(shè)計(jì)和組分選擇，GO基復(fù)合材料通常能展現(xiàn)出較單一組分更為優(yōu)異的綜合性能和應(yīng)用潛力。

當(dāng)前，根據(jù)復(fù)合組分的性質(zhì)及其功能互補(bǔ)機(jī)制，GO基復(fù)合材料主要可分為3 類：GO-無機(jī)納米復(fù)合材料、GO-有機(jī)高分子復(fù)合材料及GO-多重復(fù)合材料（指含兩種及以上功能相的系統(tǒng)）。該分類體現(xiàn)了GO基吸附劑從“功能增強(qiáng)”到“多功能集成”的設(shè)計(jì)演進(jìn)。GO-無機(jī)納米復(fù)合材料通過引入金屬氧化物或貴金屬等組分，有效抑制GO團(tuán)聚，增加活性位點(diǎn)，并賦予磁分離或催化降解等附加功能。GO-有機(jī)高分子復(fù)合材料則利用高分子的生物相容性、機(jī)械強(qiáng)度或特異性識別能力，提升GO在復(fù)雜食品基質(zhì)中的分散性、穩(wěn)定性與選擇性。而GO-多重復(fù)合材料通過整合無機(jī)納米粒子、有機(jī)高分子乃至生物組分，實(shí)現(xiàn)吸附、降解與識別等功能的協(xié)同耦合，是當(dāng)前研究的前沿方向。

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GO基材料在食品真菌毒素吸附脫除中的應(yīng)用

近年來，各類GO基吸附劑在食品真菌毒素脫除領(lǐng)域的研究取得了顯著進(jìn)展。然而，盡管對GO的改性策略（包括功能化與復(fù)合化）層出不窮，但對不同策略所制備的材料在實(shí)際食品基質(zhì)中的性能差異、作用機(jī)制及構(gòu)效關(guān)系鮮見系統(tǒng)性論述。基于前述GO基吸附材料的分類，本部分將系統(tǒng)梳理并綜述功能化GO及各類GO基復(fù)合材料在實(shí)際或模擬食品體系中的應(yīng)用進(jìn)展，并重點(diǎn)剖析其吸附機(jī)理，以期為高性能吸附劑的設(shè)計(jì)提供更清晰的指導(dǎo)。

3.1 功能化GO吸附劑的應(yīng)用

通過共價(jià)或非共價(jià)修飾手段在GO表面引入特定的功能基團(tuán)，可以顯著提升其對目標(biāo)真菌毒素的吸附選擇性、吸附容量以及在復(fù)雜基質(zhì)中的分散穩(wěn)定性。Bai Xiaojuan等將兩親性分子雙十二烷基二甲基溴化銨（dDDAB）作為修飾劑建立功能化GO（FGO），實(shí)現(xiàn)了玉米油中ZEN的高效去除（圖3A）。該過程涉及多重協(xié)同機(jī)制：DDAB的疏水長鏈促使FGO在油相中形成微膠束，顯著提升其分散性并增強(qiáng)與ZEN的疏水作用；堿性條件下FGO表面負(fù)電荷增加，削弱與ZEN的靜電排斥作用，促進(jìn)吸附；同時(shí)，ZEN與GO表面含氧基團(tuán)間的氫鍵及π-π共軛作用，以及其在GO層間的吸附，也協(xié)同促進(jìn)了ZEN的高效吸附。熱力學(xué)分析證實(shí)該過程為自發(fā)吸熱反應(yīng)。類似地，Liu Manshun等構(gòu)建了巰基功能化的GO與硅藻土復(fù)合材料（GO-SH/硅藻土），用于果汁中PAT的脫除（圖3B）。其吸附以化學(xué)吸附為主導(dǎo)：GO-SH表面的巰基與PAT中的親電基團(tuán)形成穩(wěn)定共價(jià)鍵，賦予材料高選擇性，該過程由偽二級動(dòng)力學(xué)模型證實(shí)為速率控制步驟；氫鍵與范德華力等物理作用也參與其中，弗羅因德利希等溫線表明吸附發(fā)生在非均質(zhì)的多分子層表面；顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)一步揭示吸附受邊界層擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散共同調(diào)控。該吸附劑在商業(yè)果汁中對PAT的去除率超過90%，且對果汁品質(zhì)無顯著影響。上述研究表明，通過合理的功能化設(shè)計(jì)，可以有效調(diào)控GO基材料的表面性質(zhì)和作用機(jī)制，從而開發(fā)出適用于特定食品體系和目標(biāo)毒素的高效吸附劑。

3.2 GO-無機(jī)納米復(fù)合吸附劑的應(yīng)用

將無機(jī)納米粒子（如金屬氧化物、金屬納米顆粒等）與GO復(fù)合，是利用不同組分間的協(xié)同效應(yīng)，獲得兼具高比表面積、優(yōu)良穩(wěn)定性及特定功能的新型吸附材料的有效途徑。

3.2.1 GO-SiO2復(fù)合吸附劑

SiO2是常見的與GO復(fù)合的無機(jī)氧化物材料。王恒玲等將GO與氨基化SiO2微球偶聯(lián)，合成SiO2-GO復(fù)合固相萃取吸附劑，用于植物油中AFB1與AFB2的富集和檢測。該復(fù)合吸附劑機(jī)制在于多重作用力的協(xié)同：GO基底通過π-π堆積和氫鍵與AFB1和AFB2結(jié)合，而SiO2微球則作為三維骨架有效抑制了GO片層的堆疊，增加了吸附界面，共同實(shí)現(xiàn)了對植物油中毒素的高效富集。類似地，Yu Li等制備了SiO2包裹GO的復(fù)合吸附材料，并首次用于谷物樣品中AFs的吸附檢測（圖4）。SiO2不僅增強(qiáng)了機(jī)械穩(wěn)定性，其表面修飾的氨基還提供了額外的靜電吸附和氫鍵位點(diǎn)，與GO的吸附能力形成互補(bǔ)，對玉米和水稻中AFs的回收率分別達(dá)到了76.8%～104.7%和81.1%～106.9%（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜12.4%）。

3.2.2 GO-金屬及其氧化物復(fù)合吸附劑

與金屬納米顆粒或其他金屬氧化物復(fù)合是提升GO吸附性能的另一重要策略。金屬或金屬氧化物納米粒子可以有效地插層于GO片層之間，抑制GO片層的π-π堆積，從而維持其高比表面積；同時(shí)，GO也為這些納米粒子提供了優(yōu)良的分散載體，避免了納米粒子自身的凝集。Guo Wenbo等利用L-半胱氨酸和VC還原GO制備了還原型GO（rGO）-金納米顆粒（AuNPs）吸附劑，引入的AuNPs作為關(guān)鍵功能組分，不僅插入rGO層間抑制其不可逆聚集，增大層間距并暴露更多活性位點(diǎn)，還通過增強(qiáng)復(fù)合材料整體導(dǎo)電性促進(jìn)界面電子轉(zhuǎn)移。該復(fù)合吸附劑能高選擇性分離包括AFs、OTA、橘霉素和DON在內(nèi)的29 種生物毒素，并已成功應(yīng)用于實(shí)際樣品如花生、小麥和玉米中AFs的富集檢測。Jiang Keqiu等進(jìn)一步將該復(fù)合材料用于牛奶中AFs、OTA和ZEA等9 種真菌毒素的萃取，證實(shí)了其在液體基質(zhì)中同樣具有優(yōu)異的吸附性能。

在此類復(fù)合材料中，磁性GO（MGO）復(fù)合材料因其能夠在外加磁場下實(shí)現(xiàn)快速分離、易于回收再利用的突出優(yōu)勢，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。Gan Ningzhou等首次將GO與Fe3O4復(fù)合，構(gòu)建了MGO，在pH 3.0～8.0范圍內(nèi)，10 min內(nèi)即可選擇性去除95%以上的AFM1，其吸附依賴于GO的疏水表面及芳香結(jié)構(gòu)與AFM1疏水芳香環(huán)之間發(fā)生的疏水作用和π-π堆積。同時(shí)，在適宜pH值條件下，靜電引力會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)吸附親和力。引入的Fe3O4不僅賦予材料超順磁性，實(shí)現(xiàn)高效磁分離，還能有效改善GO的分散性，抑制片層團(tuán)聚。Ji Junmin等采用Hummer法合成GO，并經(jīng)硼氫化鈉還原獲得rGO，隨后通過共沉淀法分別在GO和rGO上均勻負(fù)載Fe3O4納米顆粒，成功制備了MGO和磁性還原GO（MrGO）（圖5A）。該類材料融合了GO與rGO的多元吸附機(jī)制與Fe3O4的磁響應(yīng)性及結(jié)構(gòu)支撐作用，實(shí)現(xiàn)了對AFB1的高效捕獲與便捷分離。結(jié)果表明，MGO和MrGO對污染油樣中AFB1的去除效果顯著增強(qiáng)，最大吸附容量達(dá)0.71～1.68 ng/g，且經(jīng)磁場快速分離后，油樣可直接用于后續(xù)檢測（圖5B）。表2系統(tǒng)總結(jié)了近年來MGO在食品毒素去除中的研究進(jìn)展。

3.3 GO-有機(jī)高分子復(fù)合吸附劑的應(yīng)用

將GO與殼聚糖、纖維素、海藻酸鈉和木質(zhì)素等天然高分子材料進(jìn)行復(fù)合，是實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)、構(gòu)建高性能毒素吸附劑的新途徑。GO可顯著提升復(fù)合材料的比表面積和機(jī)械強(qiáng)度，而天然高分子則能賦予材料優(yōu)良的生物相容性和功能多樣性。例如，接枝PEI可提供豐富的氨基吸附位點(diǎn)，復(fù)合羧甲基纖維素（CMC）則能引入良好的生物降解性。這些設(shè)計(jì)均有效拓展了GO在選擇性吸附中的應(yīng)用范圍。

Tezerji等通過水熱法制備了β-環(huán)糊精（β-CD）功能化的多孔石墨烯（PG）納米復(fù)合物（β-CDPG）（圖6A）。該材料的協(xié)同吸附在于GO提供基礎(chǔ)吸附平臺，而β-CD則通過其疏水內(nèi)腔的包合作用和親水外緣的氫鍵作用，特異性地捕獲AFs，實(shí)現(xiàn)了對食品及飼料樣品中痕量AFs的高靈敏度富集。事實(shí)上，許多GO-高分子復(fù)合材料的設(shè)計(jì)旨在解決粉末材料的回收困難與實(shí)際操作繁瑣難題。張俊苗等采用聚醚砜（PES）包覆，成功制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的GO@PES復(fù)合微球（圖6B）。該材料在保持GO吸附核心的同時(shí)，兼具了優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和可回收性，為工業(yè)化應(yīng)用提供了新方案。李珺沬等將經(jīng)多巴胺修飾（以引入氨基增強(qiáng)靜電作用）的GO涂覆于攪拌棒表面，開發(fā)出一種新型攪拌棒吸附萃取技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對糧食中痕量AFs的便捷富集。

氣凝膠作為一種理想的三維多孔骨架，也為GO的固定化和高效利用提供了創(chuàng)新方案。Liu Manshun等將巰基功能化GO（GO-SH）嵌入以CMC/PEI構(gòu)成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的GO-SH/氣凝膠復(fù)合吸附劑（圖6C），實(shí)現(xiàn)了對PAT的特異性吸附。其高效吸附能力源于吸附與傳質(zhì)的協(xié)同優(yōu)化：GO-SH作為吸附核心，其表面含氧官能團(tuán)可提供靜電吸附位點(diǎn)，而引入的巰基則能與PAT分子中的親電基團(tuán)形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵合，顯著提升吸附的特異性與結(jié)合強(qiáng)度；同時(shí)，氣凝膠作為傳質(zhì)骨架，憑借其高度連通的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效促進(jìn)了PAT分子向材料內(nèi)部活性位點(diǎn)的快速擴(kuò)散，顯著提高傳質(zhì)效率與吸附動(dòng)力學(xué)。該復(fù)合材料對PAT的吸附容量達(dá)24.75 μg/mg，優(yōu)于多數(shù)已報(bào)道的同類吸附劑。上述研究表明，GO-有機(jī)高分子復(fù)合策略通過協(xié)同整合GO的獨(dú)特性質(zhì)與高分子的功能多樣性，在改善材料物理形態(tài)和機(jī)械性能的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了吸附性能、選擇性和可回收性的優(yōu)化統(tǒng)一。

3.4 GO-多重復(fù)合吸附劑的應(yīng)用

將GO與金屬氧化物、高分子聚合物、生物分子等功能材料進(jìn)行協(xié)同組裝，制備具有特定集成功能的新型多重復(fù)合吸附劑。這類多組分復(fù)合材料突破了單一功能限制，可通過精準(zhǔn)調(diào)控組分種類、比例及復(fù)合方式，實(shí)現(xiàn)吸附性能與其他功能的多重優(yōu)化。當(dāng)前，研究重點(diǎn)已從單純追求吸附性能的提升，逐漸轉(zhuǎn)向多功能化與可回收性的協(xié)同設(shè)計(jì)。

3.4.1 吸附-降解-回收一體化

這類材料旨在通過吸附富集毒素，并利用光催化等高級氧化技術(shù)將其原位降解，從而徹底脫除并避免二次污染。Sun Shumin等研究發(fā)現(xiàn)，MGO/TiO2復(fù)合材料能夠高效降解玉米油中的AFB1。在該體系中，MGO不僅增強(qiáng)了對AFB1的富集能力，還通過促進(jìn)光生電子-空穴對的分離，顯著提升了TiO2的光催化活性。降解過程中，空穴（h＋）與羥自由基（·OH）作為主要活性物質(zhì)，可分別直接攻擊AFB1分子及其活性基團(tuán)。在紫外-可見光照射120 min后，AFB1的降解率可達(dá)96.4%，且處理后的油品在儲(chǔ)存180 d內(nèi)保持穩(wěn)定。劉亞杰等進(jìn)一步證實(shí)了該材料存在顯著的吸附-光催化協(xié)同增效機(jī)制，在10 mg催化劑/10 mL AFB1溶液（2.5 μg/mL）體系中，經(jīng)250 W汞燈照射120 min后，降解率高達(dá)96.1%。Sun Shumin等則制備了多孔石墨氮化碳/GO水凝膠微球，該微球在可見光照射120 min后，對花生油中AFB1的降解率可達(dá)98.4%，且循環(huán)5 次后效率仍保持95%以上，顯示出良好的穩(wěn)定性和應(yīng)用前景。此外，Cu-MOFs因其高氧化還原電位、優(yōu)異的光催化活性及相對較低的成本，在污染物降解領(lǐng)域也備受關(guān)注。Samuel等制備了GO/Cu3(BTC)2/Fe3O4，通過融合GO的多孔吸附性能、Cu3(BTC)2的光催化活性及Fe3O4的磁性分離優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)功能互補(bǔ)。該復(fù)合材料顯著提升了對AFB1的降解效能與操作便捷性，在麥芽和玉米糖漿中實(shí)現(xiàn)了高達(dá)99%的AFB1降解率。

3.4.2 吸附-特異性識別-回收一體化

將MIP、核酸適配體等高選擇性識別材料與GO復(fù)合，可賦予吸附劑特異性識別能力，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜食品基質(zhì)中目標(biāo)毒素的精準(zhǔn)去除與痕量富集。Ku Mengdan等在MGO/TiO2光催化劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步修飾了對AFB1具有特異性結(jié)合能力的核酸適配體，構(gòu)建了MGO/TiO2-aptamer多功能材料。該材料不僅具備前述的吸附-降解性能，還能特異性識別并富集花生油中的痕量AFB1，實(shí)現(xiàn)了GO基復(fù)合材料在多功能協(xié)同與性能優(yōu)化集成方面的重要進(jìn)步。Yao Handong等則基于MGO磁性吸附劑與金屬有機(jī)框架材料UiO-66，構(gòu)建了一種新型同質(zhì)雙識別電化學(xué)適配體傳感器，用于AFB1的高效率富集及高準(zhǔn)確度檢測。該傳感器中，MGO負(fù)責(zé)對復(fù)雜樣品中AFB1的識別與磁性富集，而UiO-66/二茂鐵甲酸（Fc）/適配體復(fù)合探針則兼具識別與信號輸出功能。兩者協(xié)同作用，在均相體系中實(shí)現(xiàn)雙重識別與信號放大，從而顯著提升檢測性能。Alilou等將MOF-808與MGO復(fù)合，并在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了表面MIP，制備了MGO/MOF-808@MIP復(fù)合材料。MOF-808的多孔結(jié)構(gòu)提供了高比表面積和傳質(zhì)通道，促進(jìn)目標(biāo)分子的傳輸與捕獲；MGO作為功能基底，不僅增強(qiáng)材料的機(jī)械穩(wěn)定性，還有利于MIP層的穩(wěn)固錨定。MIP層中預(yù)先設(shè)計(jì)的、與AFs空間構(gòu)型和官能團(tuán)匹配的識別空腔，可通過氫鍵和π-π堆積實(shí)現(xiàn)對AFs的特異性識別與高選擇性吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料對目標(biāo)毒素的吸附性能顯著優(yōu)于原始MOF-808和GO。Nurerk等則開發(fā)了一種基于杯[4]芳烴功能化氧化石墨烯/聚多巴胺-醋酸纖維素復(fù)合材料（GO-CA/PDA-CFs）的吸附材料。GO作為核心載體，通過π-π相互作用捕獲AFs的芳香環(huán)，并為PDA和杯芳烴提供穩(wěn)定負(fù)載平臺；PDA通過其氨基形成氫鍵并構(gòu)建疏水界面；杯芳烴則憑借酚羥基強(qiáng)化氫鍵作用，并利用其空腔結(jié)構(gòu)提升選擇性。三者協(xié)同作用，通過氫鍵、疏水作用與π-π堆積顯著增強(qiáng)對AFs的吸附容量與特異性。其三維多孔結(jié)構(gòu)可直接用作固相萃取柱填料，結(jié)合HPLC，成功實(shí)現(xiàn)了玉米樣品中AFs的高效富集與檢測（圖7A）。

3.4.3 吸附-多功能協(xié)同-回收一體化

GO基多重復(fù)合材料通過集成廣譜吸附、生物相容及抑菌等多功能特性，為新型吸附劑設(shè)計(jì)提供了更廣闊的研究方向。Ali Hosseini等開發(fā)了一種基于MGOSiO2/ZnO納米復(fù)合材料的固相萃取吸附劑。在該材料中，ZnO賦予了材料抑菌能力，SiO2提供了多孔結(jié)構(gòu)以促進(jìn)吸附，MGO則保證了磁回收的便利性。這種協(xié)同作用使得該材料能夠高效富集食品（小麥、豌豆、白胡椒）中的4 種AFs。Pirouz等通過將MGO納米粒子與殼聚糖進(jìn)行三元復(fù)合，不僅利用了殼聚糖表面氨基提供的特異性吸附位點(diǎn)和Fe3O4納米粒子的超順磁性，還兼顧了材料良好的生物相容性，從而實(shí)現(xiàn)了對棕櫚仁餅中3 種典型真菌毒素（AFB1、OTA、ZEA）的協(xié)同高效去除。Karami-Osboo等采用一鍋法將MGO、CMC和聚苯胺（PANI）納米管復(fù)合，制備了MGO@CMC@PANI多組分復(fù)合材料。該材料利用各組分提供的π-π相互作用、氫鍵和靜電吸引等多重吸附位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了對水稻樣品中AFB1和AFB2的高效吸附（圖7B）。黃靜等制備了GO/金屬離子復(fù)合改性的沸石（GO-Ca-Z）。GO作為功能組分，憑借其表面芳香結(jié)構(gòu)通過π-π相互作用與AFB1的芳香環(huán)結(jié)合，其含氧官能團(tuán)也參與形成范德華力作用。沸石組分則通過表面可交換Ca2＋與AFB1發(fā)生離子交換作用。吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級模型，表明化學(xué)吸附為主要控速步驟。在模擬胃腸道環(huán)境中對花生粕進(jìn)行的體外吸附，該材料對AFB1展現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，顯示了其在飼料脫毒領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。Ma Fei等通過共培養(yǎng)和水熱法相結(jié)合的兩步策略，將MGO與真菌菌絲（FM）巧妙結(jié)合，制備了一種具有分層結(jié)構(gòu)的FM@GO@Fe3O4復(fù)合吸附劑，用于同時(shí)去除AFB1和ZEN（圖7C）。首先，GO片層通過共培養(yǎng)包覆在菌絲體表面形成FM@GO復(fù)合材料；隨后，F(xiàn)e3O4納米顆粒通過水熱法原位錨定到GO片層上。GO作為關(guān)鍵組分，憑借其sp2雜化碳結(jié)構(gòu)通過π-π堆積作用與兩種毒素的芳香環(huán)結(jié)合；FM通過表面—NH2、—OH等官能團(tuán)與毒素形成氫鍵，并通過疏水相互作用結(jié)合非極性基團(tuán)；Fe3O4除賦予材料磁性分離功能外，其表面電荷也參與靜電吸附過程。三者協(xié)同實(shí)現(xiàn)了對AFB1和ZEN的多機(jī)制、高效吸附與便捷分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該吸附劑對AFB1和ZEN的吸附容量分別達(dá)到了0.35 μg/mg和8.98 μg/mg，優(yōu)于許多已報(bào)道的吸附材料。這種兼具高效吸附與便捷磁分離特性的生物基復(fù)合材料為植物油等食品的綠色脫毒提供了新的解決方案。

這些研究充分證明，通過“吸附-多功能協(xié)同-回收”的一體化設(shè)計(jì)，可以開發(fā)出針對性強(qiáng)、綜合性能優(yōu)異的GO基多重復(fù)合吸附劑，為食品中真菌毒素的高效、安全、可持續(xù)控制提供了富有前景的新途徑。

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GO基吸附材料在復(fù)雜基質(zhì)中的性能與生物安全性評估

GO基吸附劑在邁向?qū)嶋H食品應(yīng)用的過程中，面臨從理想水溶液體系到復(fù)雜食品基質(zhì)的重大挑戰(zhàn)，這種“基質(zhì)效應(yīng)”顯著影響材料的吸附性能與應(yīng)用可靠性。首先，在高脂、高蛋白等復(fù)雜食品體系中，內(nèi)源性成分（如脂質(zhì)、蛋白質(zhì)）易與真菌毒素競爭吸附位點(diǎn)，同時(shí)體系的高黏度也會(huì)抑制傳質(zhì)過程，導(dǎo)致吸附效率普遍低于水相環(huán)境。其次，食品中的天然乳化成分（如蛋白質(zhì)、磷脂）可能在GO表面吸附并誘導(dǎo)其團(tuán)聚，不僅降低有效比表面積，還可能破壞食品的物理穩(wěn)定性。更為關(guān)鍵的是，盡管磁性功能化可實(shí)現(xiàn)材料在水相中的快速分離，但在高黏度基質(zhì)中其磁響應(yīng)效率顯著下降，導(dǎo)致回收不完全，增加了納米材料殘留風(fēng)險(xiǎn)，為其食品實(shí)際應(yīng)用帶來安全隱患。

正因如此，系統(tǒng)評估GO基吸附劑在脫毒過程中對食品品質(zhì)的影響及其自身的生物安全性，已成為推動(dòng)其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。多項(xiàng)研究表明，在優(yōu)化工藝條件下，GO基材料對食品品質(zhì)的影響總體可控。Sun Shumin、Ku Mengdan及Ma Fei等的研究均證實(shí)，經(jīng)不同GO基復(fù)合材料處理后，食用油的脂肪酸組成、VE含量等關(guān)鍵營養(yǎng)指標(biāo)保持穩(wěn)定；酸值與過氧化值雖有輕微變化，但遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)限值，且未檢出有害金屬離子殘留。在生物安全性方面，初步毒理學(xué)評估也展現(xiàn)出積極前景。多項(xiàng)研究通過檢測細(xì)胞活力證實(shí)，無論是材料本身還是處理后的食品，均未對多種細(xì)胞系表現(xiàn)出明顯毒性，細(xì)胞活力普遍保持在85%以上。更有研究表明，經(jīng)GO基材料光催化降解AFB1后的產(chǎn)物，其致突變性顯著降低，且對斑馬魚胚胎發(fā)育無顯著負(fù)面影響。

然而，盡管現(xiàn)有品質(zhì)與安全性評估結(jié)果總體積極，但當(dāng)前研究大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，針對GO基材料在復(fù)雜食品體系中的長期、系統(tǒng)性安全數(shù)據(jù)仍嚴(yán)重匱乏。尤其是其在生物體內(nèi)的遷移、蓄積與代謝行為，以及與食品基質(zhì)組分的界面相互作用機(jī)制，仍是亟待闡明的關(guān)鍵科學(xué)問題。未來的研究不僅需進(jìn)一步提升材料在復(fù)雜基質(zhì)中的性能，更應(yīng)構(gòu)建全面、標(biāo)準(zhǔn)化的食品安全評價(jià)體系。這既是當(dāng)前面臨的核心挑戰(zhàn)，也將成為該領(lǐng)域可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵方向。

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結(jié) 語

本文系統(tǒng)綜述了GO基功能材料在應(yīng)對食品真菌毒素污染方面的研究進(jìn)展與應(yīng)用前景。相較于傳統(tǒng)吸附劑及其他新興多孔材料，GO基材料憑借其低成本制備、優(yōu)異的穩(wěn)定性以及易于功能化的特點(diǎn)，在真菌毒素的高效吸附與快速富集方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢，為食品真菌毒素污染的問題帶來了富有前景的解決方案。然而，其在復(fù)雜食品基質(zhì)中由“基質(zhì)效應(yīng)”引起的性能衰減，以及作為納米材料的長期生物安全性等問題，仍是限制其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。未來研究需重點(diǎn)發(fā)展綠色低成本的規(guī)模化制備工藝，并在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)兼具吸附、靶向降解、抑菌等多功能于一體的智能復(fù)合材料。同時(shí)，必須建立系統(tǒng)、全面的安全性評價(jià)體系，深入探究其在體內(nèi)的遷移、代謝規(guī)律。通過多學(xué)科協(xié)同創(chuàng)新，持續(xù)優(yōu)化材料在真實(shí)食品環(huán)境中的性能，以推動(dòng)GO基材料在食品安全領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

第一作者：

張玉榮教授

河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)部 副主任

張玉榮，教授，現(xiàn)任學(xué)校糧油食品學(xué)部副主任，長期致力于糧油儲(chǔ)藏、糧食產(chǎn)后品質(zhì)檢驗(yàn)與控制及食品安全分析等領(lǐng)域的教學(xué)與科研工作。自1989年于鄭州糧食學(xué)院本科畢業(yè)并留校任教以來，始終深耕糧食科技領(lǐng)域。2000年在無錫輕工大學(xué)攻讀并取得碩士學(xué)位，2011年晉升教授，2019年受聘為專業(yè)技術(shù)三級崗位。主要研究方向涵蓋糧油安全儲(chǔ)藏、品質(zhì)評價(jià)與控制技術(shù)。現(xiàn)擔(dān)任國家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系“小麥貯藏技術(shù)”崗位科學(xué)家、糧食儲(chǔ)藏與安全教育部工程研究中心負(fù)責(zé)人，并兼任中國糧油學(xué)會(huì)理事、糧油儲(chǔ)藏分會(huì)常務(wù)委員、全國糧食職業(yè)教育教學(xué)指導(dǎo)委員會(huì)糧油儲(chǔ)檢專業(yè)委員會(huì)委員等學(xué)術(shù)職務(wù)。近五年主講《糧油品質(zhì)檢驗(yàn)與分析》等本科與研究生核心課程，年均授課逾300 學(xué)時(shí)。主持完成省級教改項(xiàng)目2 項(xiàng)，主編的《糧油品質(zhì)檢驗(yàn)與分析》入選河南省“十四五”普通高等教育規(guī)劃教材并獲省級教材獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)。副主編的《小麥工業(yè)手冊（第一卷）小麥儲(chǔ)藏》列入“十三五”國家重點(diǎn)出版物規(guī)劃項(xiàng)目。先后主持或參與國家級、省部級科研課題12 項(xiàng)，主持修訂國家標(biāo)準(zhǔn)1 項(xiàng)，制定行業(yè)與團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)各1 項(xiàng)，參與多項(xiàng)國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定。發(fā)表學(xué)術(shù)論文102 篇，其中SCI/EI收錄23 篇；獲授權(quán)發(fā)明專利與實(shí)用新型專利共12 項(xiàng)，主持校企合作項(xiàng)目8 項(xiàng)，累計(jì)經(jīng)費(fèi)204.84萬 元。榮獲多項(xiàng)省部級及行業(yè)權(quán)威獎(jiǎng)項(xiàng)，為推動(dòng)糧食儲(chǔ)藏與安全技術(shù)進(jìn)步作出了重要貢獻(xiàn)。

通信作者：

杜耕安講師

河南工業(yè)大學(xué)糧食和物資儲(chǔ)備學(xué)院

杜耕安，工學(xué)博士，現(xiàn)任河南工業(yè)大學(xué)糧食和物資儲(chǔ)備學(xué)院講師、碩士生導(dǎo)師，主要從事糧油品質(zhì)安全與控制領(lǐng)域的研究，聚焦于基于物理與生物脫毒技術(shù)的糧油危害因子分離去除機(jī)制及安全評價(jià)體系構(gòu)建。主持國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、河南省青年科學(xué)基金項(xiàng)目等多項(xiàng)科研項(xiàng)目，已在《Food Microbiology》《LWT-Food Science and Technology》《Food & Function》《Food Chemistry: X》《Food Bioscience》等國際權(quán)威期刊發(fā)表SCI論文20余篇，并擔(dān)任國際期刊《Food & Medicine Homology》青年編委。

引文格式：

張玉榮, 李曄, 杜耕安, 等. 氧化石墨烯基功能材料在食品真菌毒素吸附脫除中的研究進(jìn)展[J]. 食品科學(xué), 2025, 46(24): 361-372. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250616-110.

ZHANG Yurong, LI Ye, DU Geng’an, et al. Research advances in graphene oxide-based adsorbents for mycotoxin decontamination in foods[J]. Food Science, 2025, 46(24): 361-372. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250616-110.

實(shí)習(xí)編輯：李雄；責(zé)任編輯：張睿梅。點(diǎn)擊下方閱讀原文即可查看全文。圖片來源于文章原文及攝圖網(wǎng)

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