北京理工大學王業亮教授、張鈺副教授、張麗君教授等人發表題為 “Imaging Kekule Spiral Order in Graphene”于 PHYSICAL REVIEW LETTERS上

石墨烯作為一種典型的二維材料，以其低能激發模擬無質量相對論性手性費米子而備受關注，預計將展現豐富的拓撲現象。石墨烯的手性對稱性源于其蜂窩狀晶格結構，該結構使得低能帶結構可以由與不等價K和K'谷相關的兩組解耦旋量描述，導致自旋-谷四重簡并。然而，這種手性對稱性對環境敏感，容易受到各種微擾的影響，這些微擾可以耦合相反動量的電子，從而有效地打破對稱性，可能驅動系統進入奇異的集體相。Kekulé序是手性對稱性破缺的一個標志性例子，表現為鍵密度波，周期性地調制最近鄰跳躍，與原始石墨烯的六重鍵對稱性形成對比。Kekulé序有兩種不同的構型：Kekulé-O，具有O形鍵模式和帶隙；Kekulé-Y，具有Y形模式和無帶隙譜。這兩種構型都在局部態密度中展現出(√3×√3)R30°超晶胞，通過動量轉移ΔK=K'-K耦合K=K'谷，從而實現谷間相干并打破手性對稱性。盡管已有多種方法嘗試在石墨烯中誘導Kekulé序，但在一維納米結構中，盡管之前在扶手椅邊緣觀察到了(√3×√3)R30°調制，但關于Kekulé鍵紋理的確鑿證據仍然缺乏。理解一維系統中的Kekulé序可能為實現奇異的谷有序相開辟新途徑。

本研究通過利用一維晶界作為局部打破亞晶格和手性對稱性的手段，直接在一維晶界誘導的石墨烯中可視化Kekulé螺旋序。研究采用了掃描隧道顯微鏡（STM）來直接觀察與Kekulé螺旋序相關的鍵紋理。實驗在新鮮解理的高度定向熱解石墨表面進行，通過STM測量發現，一維晶界產生的局部Kekulé序可以被周期性勢場顯著抑制。更重要的是，一維邊界附近的Kekulé鍵紋理顯示出復雜的空間和能量依賴性，為Kekulé螺旋序提供了確鑿的證據。通過映射原子尺度的電子波函數，研究揭示了靠近一維邊界的鍵紋理表現出指示相位纏繞的復雜空間變化，并隨著電子能量急劇演變。此外，研究還通過比較有無周期性勢場的區域，量化了周期性勢場對Kekulé序的抑制作用。

圖1展示了石墨烯的原子結構、Kekulé-O構型的鍵強度差異、布里淵區以及含有晶界的單層石墨烯的示意圖和大規模STM圖像。圖1(a)顯示了石墨烯的原子結構，藍色和灰色球體分別代表A和B亞晶格的碳原子。圖1(b)展示了Kekulé-O石墨烯的不同鍵強度，形成了O形鍵模式。圖1(c)描繪了Kekulé-O石墨烯的布里淵區，原始石墨烯在K和K'點的狄拉克錐折疊到Γ點，箭頭指示了贗自旋方向。圖1(d)示意了含有晶界的單層石墨烯置于連續單層之上的結構。圖1(e)為含有晶界的大規模STM圖像，晶界用黃色輪廓標出。圖1(f)和(g)分別展示了區域I和區域II的放大STM圖像，區域I表現出莫爾超晶格，而區域II則表現為解耦的單層石墨烯。圖1(h)為圖1(e)的傅里葉變換，顯示了兩個區域的石墨烯布拉格晶格和區域I中的石墨烯超晶格的亮點。這些圖像共同證明了晶界可以誘導局部Kekulé序，并且該序起源于電子散射，幾乎在偏壓依賴的STM圖像中不可見，類似于石墨烯的能帶拓撲。

圖2展示了含有晶界的石墨烯的原子分辨率STM圖像、光譜成像及其傅里葉變換，以及間隔谷散射強度和布拉格晶格強度隨樣品偏壓的變化。圖2(a)和(b)為原子分辨率STM圖像，顯示了由五邊形-七邊形環組成的周期性陣列形成的扶手椅傾斜晶界。圖2(c)和(d)分別為在0.10V下獲取的光譜成像及其傅里葉變換，揭示了兩側都存在明顯的(√3×√3)R30°超晶格，這是Kekulé序的標志。圖2(e)和(f)展示了間隔谷散射強度和布拉格晶格強度隨樣品偏壓的變化，表明低能間隔谷散射峰在具有周期性勢場的區域I中顯著弱于沒有周期性勢場的區域II。這些結果證明了周期性勢場可以有效地抑制低能Kekulé序，可能是因為周期性勢場使準粒子波函數在空間上更加擴展，對原子散射體的敏感性降低，從而優先削弱間隔谷散射。

圖3展示了在區域II中0.10V下獲取的石墨烯光譜成像、等自旋布洛赫球以及模擬的電荷密度分布和Kekulé鍵序示意圖。圖3(a)的光譜成像揭示了兩種不同的Kekulé模式，分別在子區域α、ε和δ以及子區域β、γ和ζ中展現出不同的鍵序增強和電荷密度分布。圖3(b)的等自旋布洛赫球展示了不同的φ值，當θ=90°時，北和南球極代表谷極化狀態|K?和|K'?。圖3(c)和(d)展示了與圖3(b)中不同φ值對應的模擬電荷密度分布和Kekulé鍵序示意圖，再現了從光譜成像中提取的特定Kekulé模式。這些結果證明了Kekulé鍵序參數可以從光譜成像中直接提取，并且靠近邊界的φ值顯示出類似漩渦的二維空間變化，突出了Kekulé螺旋基態。

圖4展示了在不同樣品偏壓下子區域α的光譜成像、φ隨能量的變化示意圖以及Kekulé鍵序參數隨能量的變化總結。圖4(a)-(d)顯示了在不同偏壓下獲取的光譜成像，表明(√3×√3)R30°模式在偏壓偏離費米能量時幾乎不可見，表現出谷未極化狀態。而在接近費米能級時，Kekulé精細結構發生劇烈變化。圖4(e)和(f)總結了從高分辨率光譜成像中提取的Kekulé鍵序參數隨電子能量的變化，表明Kekulé鍵序參數隨電子能量單調演變，相位以約2.1°/meV的速率逆時針旋轉。這些發現證明了Kekulé鍵序參數隨電子能量的線性關系，進一步支持了Kekulé螺旋序的存在。

來源：FE圖南工作室