我科學(xué)家首次實(shí)時(shí)捕捉“界面控制體相氧溢流”

在多相催化領(lǐng)域，活性物種（如氫和氧）在金屬與載體之間的“溢流”現(xiàn)象是決定催化劑性能的關(guān)鍵步驟之一，對(duì)眾多化學(xué)反應(yīng)至關(guān)重要。然而，過(guò)去的認(rèn)知主要局限于催化劑表面的物種擴(kuò)散。一個(gè)懸而未決的核心挑戰(zhàn)是：催化劑的體相內(nèi)部是否也能參與這一過(guò)程？由于缺乏原子級(jí)別的實(shí)時(shí)觀測(cè)手段，科學(xué)家們一直無(wú)法窺見這一微觀過(guò)程的完整面貌，從而限制了對(duì)高效催化劑的理性設(shè)計(jì)。

針對(duì)這一難題，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張濤院士、黃延強(qiáng)研究員、劉偉研究員和南方科技大學(xué)王陽(yáng)剛副教授合作，利用原位環(huán)境透射電子顯微鏡，在原子尺度上實(shí)時(shí)追蹤了Ru/TiO?催化劑中的氧溢流過(guò)程，取得了顛覆性發(fā)現(xiàn)。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，氧氣并非僅通過(guò)表面擴(kuò)散，而是通過(guò)Ru/TiO?界面，直接從TiO?載體體相晶格中“輸送”至負(fù)載的Ru顆粒上。這一被命名為“界面控制體相氧溢流”的新機(jī)制，顛覆了傳統(tǒng)認(rèn)知，并證實(shí)通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控金屬-載體界面，可以激活催化劑體相中的氧，使其參與到催化反應(yīng)中來(lái)。相關(guān)論文以Imaging interface-controlled bulk oxygen spillover為題，發(fā)表在Nature上。

研究團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)在環(huán)境透射電鏡中通入10帕斯卡的氧氣并加熱，實(shí)時(shí)觀察了負(fù)載在金紅石型TiO?上的Ru納米顆粒的氧化過(guò)程。令人驚訝的是，氧化并非如傳統(tǒng)“縮核模型”那樣從Ru顆粒表面開始，而是在Ru與TiO?的界面內(nèi)部成核，并以“自下而上”的逐層外延方式生長(zhǎng)（圖1a-f）。這表明，用于氧化的氧離子直接來(lái)自下方的TiO?載體，而非氣相氧氣，這一結(jié)論被同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)。同時(shí)，通過(guò)皮米級(jí)精度的原子位移追蹤，研究人員發(fā)現(xiàn)，在氧溢流過(guò)程中，TiO?亞表層的晶格發(fā)生了可逆的壓縮應(yīng)變，為氧的傳輸提供了動(dòng)態(tài)通道（圖1g-l）。這種晶格間距從標(biāo)準(zhǔn)的0.324納米壓縮至0.317納米，并在氧化完成后恢復(fù)原狀，直接證明了體相氧的集體遷移。

圖1 | 氧氣從r-TiO?到Ru的傳輸。 a-f，在300°C (a)、400°C (b)以及450°C下0秒(c)、61秒(d)、106秒(e)和827秒(f)時(shí)，Ru納米顆粒在r-TiO?(110)上氧化過(guò)程的原位高分辨透射電子顯微鏡圖像。g-i，氧化前(g)、氧化中(h)和氧化后(i)Ru納米顆粒的幾何相位分析(ey)。j-l，原子列的定量分析。

這種體相氧傳輸對(duì)金屬-載體界面結(jié)構(gòu)高度敏感。研究發(fā)現(xiàn)，在Ru/銳鈦礦型TiO?體系中，由于晶格失配，無(wú)法形成良好的外延界面，氧溢流過(guò)程被“關(guān)閉”，Ru顆粒僅在表面發(fā)生氧化（圖2f）。相反，在金紅石型TiO?上，通過(guò)高溫處理破壞Ru/TiO?的外延界面后（圖2a），氧溢流過(guò)程也被顯著阻斷，Ru顆粒內(nèi)部殘留金屬核（圖2b-d）。這充分證明，完美的外延界面是開啟“體相氧溢流”通道的開關(guān)。

圖2 | Ru/TiO?中體相氧傳輸?shù)慕缑婷舾行浴?a，在800°C真空退火后形成的局部塌陷界面(Ru/cr-TiO?)。b-d，在422°C下，Ru納米顆粒在Ru/cr-TiO?上的氧化過(guò)程圖像。

密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了其微觀機(jī)制。計(jì)算表明，氧優(yōu)先在Ru/RuO?/TiO?界面處嵌入，形成熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（圖3a-b）。氧化學(xué)勢(shì)分布圖顯示，TiO?亞表層和RuO?/TiO?界面是氧空位形成和氧原子嵌入的有利位置（圖3c）。結(jié)合極低的氧擴(kuò)散能壘（0.7-1.5電子伏特），研究團(tuán)隊(duì)提出了一個(gè)三步機(jī)制：1）TiO?表面氧空位被氣相氧填充；2）氧空位介導(dǎo)的體相氧傳輸；3）Ru被來(lái)自載體的氧化，同時(shí)為TiO?補(bǔ)充新的氧空位，形成一個(gè)自維持的循環(huán)（圖3d）。

圖3 | 通過(guò)密度泛函理論計(jì)算分析Ru/r-TiO?的氧化機(jī)制。 a,b，界面(a)和表面(b)氧化構(gòu)型及其Ru/r-TiO?單位面積的相對(duì)界面能。c，Ru/RuO?/r-TiO?體系不同區(qū)域的氧化學(xué)勢(shì)分布：(1) r-TiO?表面，(2) r-TiO?體相，(3)界面RuO?，(4) Ru納米顆粒體相和(5) Ru納米顆粒表面。化學(xué)勢(shì)定義為向晶格空位添加一個(gè)氧原子（實(shí)心點(diǎn)）或移除一個(gè)晶格氧（空心點(diǎn)）時(shí)的能量變化。d，Ru/r-TiO?中界面控制體相氧溢流機(jī)制的示意圖（黑色圓圈：氧空位；黃色箭頭：電荷轉(zhuǎn)移）。

更重要的是，研究團(tuán)隊(duì)在實(shí)際催化反應(yīng)條件下驗(yàn)證了這一機(jī)制的重大優(yōu)勢(shì)。在CO氧化反應(yīng)中，改變CO/O?比例可以可逆地調(diào)控Ru/RuO?/r-TiO?的結(jié)構(gòu)（圖4a-d）。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證實(shí)，RuO?晶格中的氧直接參與了CO氧化，遵循Mars-van Krevelen機(jī)理。這意味著，該體系形成了一個(gè)空間分離的雙功能催化系統(tǒng)：r-TiO?負(fù)責(zé)活化氧氣，而RuO?負(fù)責(zé)消耗氧氣，中間通過(guò)“體相氧溢流”實(shí)現(xiàn)高效耦合。此外，該機(jī)制在N?O分解反應(yīng)中也得到驗(yàn)證，并在Ru/SnO?和Ir/TiO?等具有外延界面的體系中同樣適用，顯示了其普遍性。

圖4 | 原位高分辨透射電子顯微鏡追蹤RuO?/r-TiO?在CO氧化中的晶格氧利用。 a-d，在450°C、10帕斯卡下，不同CO氧化氣氛（CO:O? = 1:10，穩(wěn)態(tài)(a)；CO:O? = 1:1，穩(wěn)態(tài)(b)；CO:O? = 10:1，2分鐘(c)；CO:O? = 10:1，穩(wěn)態(tài)(d)）中Ru/r-TiO?的演變。比例尺：2納米。

這項(xiàng)研究將經(jīng)典的金屬-載體強(qiáng)相互作用從表面擴(kuò)展到了體相，揭示了通過(guò)設(shè)計(jì)催化劑內(nèi)部界面來(lái)利用體相活性物種的全新可能性。研究團(tuán)隊(duì)所展示的原位、單顆粒、原子分辨成像策略，為未來(lái)探索更多復(fù)雜催化反應(yīng)路徑提供了強(qiáng)大的工具，有望推動(dòng)氧化催化、能源轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域高效催化劑的發(fā)展。