隨著新能源汽車、光伏并網系統(tǒng)及航空航天等新興領域的快速發(fā)展，市場對能夠在150至200攝氏度高溫環(huán)境下維持高放電能量密度的聚合物電介質材料提出了迫切需求。目前廣泛使用的雙軸取向聚丙烯（BOPP）熱穩(wěn)定性較差，長期工作溫度上限僅為85攝氏度。聚酰亞胺（PI）雖具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，但其剛性芳香族主鏈在提高玻璃化轉變溫度的同時，也增強了離域π電子運動，導致電荷轉移絡合物（CTC）形成加劇，從而嚴重削弱擊穿強度。更棘手的是，抑制CTC、提高玻璃化轉變溫度和增強介電常數這三個目標本質上相互矛盾：抑制CTC會降低介電常數，而提高剛性又會削弱偶極極化。如何在分子結構層面實現三者的協(xié)同優(yōu)化，成為該領域長期存在的重大科學挑戰(zhàn)。

針對上述難題，華南理工大學黃明俊教授、清華大學南策文院士、沈洋教授合作成功設計了一類具有受限二面角旋轉結構的本征型聚酰亞胺電介質。通過引入氯基（-Cl）、甲基（-CH?）和三氟甲基（-CF?）等取代基，該結構能夠有效調控分子鏈剛性，在維持高玻璃化轉變溫度的同時避免因內應力過大導致薄膜失效。高電負性取代基與受限二面角旋轉結構的協(xié)同作用可顯著抑制電荷轉移絡合物形成，進一步提升擊穿強度。值得注意的是，氯取代基不僅參與構建受限二面角結構，其高極性還能補償因CTC抑制導致的介電常數下降，最終使材料在150°C和200°C下分別實現了11.47 J/cm3和9.46 J/cm3的優(yōu)異放電能量密度。此外，該材料還展現出卓越的功率密度和長期穩(wěn)定性，所制備的耐高溫疊層薄膜電容器器件具有優(yōu)異的電容穩(wěn)定性。相關論文以“Design of Intrinsic Polyimides via a Restricted Dihedral-Rotation Structural Strategy for Superior High-Temperature Capacitive Applications”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

分子結構設計與化學表征

研究團隊首先設計并合成了三種具有受限二面角旋轉結構的聯(lián)苯二胺單體（6FCITP、6FMTP、12FTP），以及兩種對照單體（6FTP和8FTP）。如圖1所示，受限二面角旋轉結構通過在中環(huán)苯環(huán)上引入大位阻取代基，有效抑制了三個苯環(huán)之間的自由旋轉，防止相鄰苯環(huán)形成共平面構象。核磁共振氫譜（圖1b）和氟譜（圖1c）中，6FCITP、6FMTP和12FTP均表現出明顯的分裂峰，證實了順反異構體的存在，這源于大位阻取代基與相鄰苯環(huán)上氫原子之間的空間排斥作用，阻礙了二面角的自由旋轉。密度泛函理論計算進一步表明（圖1d），HBPDA/6FCITP的連續(xù)二面角旋轉能壘（約3.91 eV）顯著高于HBPDA/8FTP（約2.20 eV），從理論上驗證了受限二面角旋轉結構的成功構建。

圖1 | 聚酰亞胺結構的設計與表征 (a) 所設計的本征型聚酰亞胺電介質的構效關系示意圖。 (b) 三聯(lián)苯二胺的1H NMR譜圖。 (c) 三聯(lián)苯二胺的1?F NMR譜圖。 (d) HBPDA/8FTP和HBPDA/6FCITP的二面角-能量關系圖。

凝聚態(tài)結構與熱力學性能

所有聚酰亞胺薄膜的廣角X射線衍射圖譜均呈現寬泛的彌散峰（圖2a），表明其為無定形結構。這主要歸因于大體積的HBPDA單元與受限二面角旋轉結構共同破壞了聚合物鏈段的規(guī)整排列。其中，HBPDA/6FCITP具有最高的堆積系數（K=0.7279）和最低的自由體積分數（21.9%），表明其分子鏈堆積最為致密。這種致密的凝聚態(tài)結構直接體現在力學性能上——HBPDA/6FCITP的楊氏模量高達4.9 GPa，在所有樣品中最高，且與堆積系數呈正相關關系（圖2c）。動態(tài)力學分析（圖2d）顯示，所有聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉變溫度在271°C至305°C之間，其中HBPDA/6FCITP、HBPDA/6FMTP和HBPDA/12FTP均表現出298°C至305°C的更高玻璃化轉變溫度，證實受限二面角旋轉結構顯著增強了分子鏈剛性。

圖2 | 凝聚態(tài)結構與力學/熱性能 (a) 聚酰亞胺薄膜的WAXD曲線。 (b) 聚酰亞胺的自由體積分數。 (c) K-楊氏模量關系圖。 (d) 聚酰亞胺薄膜的DMA曲線。

電荷轉移分析及光學性質

靜電勢分布計算（圖3a）表明，三種具有受限二面角旋轉結構的聚酰亞胺均表現出較小的分子極性表面積，這歸因于大二面角誘導的非平面構象減少了π電子對靜電勢的貢獻。空穴-電子分析（圖3b）顯示，受限二面角結構聚酰亞胺具有更高的激發(fā)能，其中HBPDA/6FCITP的激發(fā)能高達6.211 eV，空穴與激發(fā)電子質心距離僅為0.04 ?，展現出優(yōu)異的CTC抑制能力。變溫熒光發(fā)射光譜（圖3c）進一步證實，在升溫過程中HBPDA/6FCITP的熒光衰減速率明顯慢于HBPDA/8FTP，表明受限二面角旋轉結構能夠在高溫條件下持續(xù)有效抑制分子間CTC。紫外-可見光譜（圖3d和3e）測量顯示，受限二面角結構聚酰亞胺的帶隙（4.10-4.12 eV）顯著大于對照樣品（3.81-3.89 eV），且HBPDA/6FCITP表現出最佳光學性能（λcutoff=297 nm，T400=87.6%，黃度指數0.83），充分證明其有效抑制了分子內和分子間的電荷轉移。

圖3 | 電荷轉移分析與光學性質 (a) HBPDA/6FCITP的ESP分布。 (b) HBPDA/8FTP和HBPDA/6FCITP的Chole-Cele等值面圖。 (c) HBPDA/8FTP和HBPDA/6FCITP在130°C至220°C范圍內的熒光發(fā)射光譜。 (d) 通過Tauc plot測量的聚酰亞胺薄膜的光學帶隙。 (e) 聚酰亞胺薄膜的紫外-可見光譜。 (f) 帶隙、HOMO-LUMO能隙與T???之間的關系。

介電與儲能性能

介電性能分析（圖4a和4b）表明，HBPDA/6FCITP在三種受限二面角結構聚酰亞胺中具有最高的介電常數（1 kHz、室溫下為3.08），這歸功于氯取代基的高極化率有效補償了因CTC抑制導致的介電常數下降。同時，由于較弱的靜電相互作用（分子極性指數MPI=0.5684）和致密的鏈堆積（K=0.7279），HBPDA/6FCITP表現出極低的介電損耗（tanδ=0.0037 @ 1 kHz）。韋伯擊穿強度統(tǒng)計（圖4c）顯示，HBPDA/6FCITP在150°C和200°C下分別實現了901 MV/m和857 MV/m的最高擊穿強度，這得益于其大帶隙、高楊氏模量、低介電損耗和低漏電流的綜合優(yōu)勢。通過電位移-電場回線分析（圖5a），HBPDA/6FCITP在150°C和200°C下分別實現了11.47 J/cm3和9.46 J/cm3的優(yōu)異放電能量密度，超越了絕大多數已報道的高溫聚合物電介質材料（圖5b）。循環(huán)穩(wěn)定性測試（圖5c）表明，該材料在200°C、200 MV/m電場下經過10?次充放電循環(huán)后仍保持優(yōu)異的穩(wěn)定性。快速放電測試（圖5d）顯示，在100、200和300 MV/m電場下，釋放90%能量所需時間分別為2.024、2.016和1.984微秒，證實了其作為高性能薄膜電容器介質的巨大潛力。

圖4 | 介電性能分析 (a) 室溫下聚酰亞胺薄膜的介電常數和損耗因子。 (b) α/Vm-ε∞關系圖。 (c) 聚酰亞胺薄膜在150°C和200°C下的韋伯擊穿強度。 (d) 擊穿強度與其影響因素之間的關系。

圖5 | 儲能性能分析 (a) 聚酰亞胺薄膜在200°C和100 Hz下的儲能性能。 (b) 本工作與文獻報道的在200°C下Ud值的比較。 (c) HBPDA/6FCITP在200°C下Ud和η隨循環(huán)次數的變化。 (d) HBPDA/6FCITP在100、200和300 MV/m電場下Ud隨時間的變化。 (e) 聚酰亞胺薄膜的雷達圖。

器件驗證與總結展望

為進一步驗證應用潛力，研究團隊成功制備了基于HBPDA/6FCITP的柔性疊層薄膜電容器原型器件（圖6a），該器件在彎曲狀態(tài)下仍能穩(wěn)定工作（圖6b）。電化學阻抗譜（圖6c）顯示器件在不同溫度下保持穩(wěn)定的電容特性，寬頻介電譜（圖6d）進一步證實了其優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。該化學改性策略成功實現了CTC抑制、玻璃化轉變溫度和介電常數的協(xié)同優(yōu)化，為開發(fā)可規(guī)模化生產的高性能聚合物電容器提供了重要的設計指導。這項研究不僅深化了對電介質材料構效關系的理解，更為電動汽車、先進醫(yī)療設備、航空航天及國防等極端工況應用場景提供了切實可行的材料解決方案。

圖6 | 疊層薄膜電容器的制備與性能。(a) 柔性疊層聚合物薄膜電容器的制備過程示意圖。(b) 柔性疊層聚合物薄膜電容器的實物照片。(c) 疊層電容器橫截面形貌的SEM圖像。(d) 疊層電容器在不同頻率下的電容。