在“雙碳”目標(biāo)與全球能源格局調(diào)整的宏觀背景下, 研發(fā)兼具高能量密度與高安全性的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù), 已成為我國(guó)能源體系變革與產(chǎn)業(yè)升級(jí)的關(guān)鍵任務(wù). 鋰金屬電池(lithium metal batteries, LMBs)憑借其負(fù)極高達(dá)3860 mAh g?1的理論容量, 被認(rèn)為是突破現(xiàn)有鋰離子電池能量密度限制的核心技術(shù)路徑. 近年來(lái), 我國(guó)相繼出臺(tái)《“十四五”能源領(lǐng)域科技創(chuàng)新規(guī)劃》《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035年)》等政策, 均將高安全、高比能儲(chǔ)能電池技術(shù)列為重點(diǎn)攻關(guān)方向, 并視其為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)與前沿科技領(lǐng)域. 由此可見(jiàn), 實(shí)現(xiàn)LMBs從實(shí)驗(yàn)室向產(chǎn)業(yè)化跨越, 不僅對(duì)提升新能源汽車產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力至關(guān)重要, 也是維護(hù)國(guó)家能源安全、促進(jìn)綠色低碳轉(zhuǎn)型的重要基石.

然而, LMBs的商業(yè)化進(jìn)程長(zhǎng)期受制于嚴(yán)峻的安全隱患. 其安全挑戰(zhàn)主要源于兩方面 [ 1 ~ 4 ] : 一是金屬鋰負(fù)極的高化學(xué)活性, 易與有機(jī)電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng), 產(chǎn)熱嚴(yán)重; 二是目前廣泛使用的碳酸酯類液態(tài)電解質(zhì)易燃、易揮發(fā), 且在高溫下化學(xué)穩(wěn)定性差. 特別是當(dāng)電池因內(nèi)部故障或外部熱沖擊導(dǎo)致溫度異常升高時(shí), 電池內(nèi)部的聚烯烴隔膜(如聚乙烯PE、聚丙烯PP)會(huì)率先熔融(熔點(diǎn)通常位于130~160°C) [5] . 隔膜的失效使得正負(fù)極直接接觸, 引發(fā)劇烈的內(nèi)部短路, 瞬間釋放大量熱量, 并觸發(fā)電解質(zhì)分解、正負(fù)極材料放熱等一系列連鎖放熱反應(yīng), 最終導(dǎo)致熱失控, 表現(xiàn)為溫度急劇飆升、起火甚至爆炸 [6] .

為了防止熱失控, 學(xué)術(shù)界和工業(yè)界一直在探索多種安全策略, 其中, 智能溫度響應(yīng)材料被視為一種極具前景的解決方案. 其核心思想是電池溫度升高至危險(xiǎn)閾值時(shí), 材料發(fā)生物理或化學(xué)變化, 阻斷離子傳輸和短路電流, 抑制熱量進(jìn)一步累積與傳播. 然而, 開(kāi)發(fā)出滿足實(shí)際應(yīng)用需求的智能電解質(zhì)體系仍面臨三大關(guān)鍵挑戰(zhàn): 第一, 響應(yīng)速度太慢. 很多情況下, 從隔膜開(kāi)始軟化到完全失效引發(fā)短路的時(shí)間窗口極短 [7] . 現(xiàn)有許多熱響應(yīng)體系需要數(shù)分鐘甚至更長(zhǎng)時(shí)間, 無(wú)法有效攔截初始階段的熱失控. 第二, 響應(yīng)溫度不可調(diào). 材料的響應(yīng)溫度既不能太低, 影響電池工作溫區(qū), 又不能高于隔膜融熔溫度而失去阻隔效果. 因此, 響應(yīng)溫度最好控制在接近隔膜融熔溫度之前, 同時(shí)還可以和多種不同熔融溫度的隔膜匹配. 第三, 電化學(xué)性能與熱安全性能無(wú)法兼顧. 多數(shù)具備熱響應(yīng)(如相變阻隔、電導(dǎo)率突變)的智能材料, 其本征離子/電子電導(dǎo)率偏低, 引入后易犧牲電池倍率性能與能量密度 [8] .

最近, 我們團(tuán)隊(duì)提出了一種超快熱響應(yīng)的電解液 [9] , 就像給鋰電池裝上了一把“智能安全鎖”, 既能保證電池的高性能, 又能從根本上解決高溫安全隱患( 圖1(a) ). 這種智能電解液, 是通過(guò)溶解 2?mol/L 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、 0.5?mol/L 硝酸鋰和 10?mmol/L LiPF6的鋰鹽于三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)、1,2-二氟苯和三甘醇二甲醚的混合溶劑中配制而成(體積比為3:2:5, 稱為TDT). 其中, 引入一種富含雙鍵的醚類溶劑TEGDVE作為聚合單體, 通過(guò)商業(yè)的鋰鹽作為引發(fā)劑以及硝酸鋰作為穩(wěn)定劑, 在不影響電池電化學(xué)性能的情況下, 當(dāng)電池溫度升高到特定數(shù)值時(shí), 這種單體就會(huì)被快速激活, 發(fā)生基于線性單體的陽(yáng)離子聚合反應(yīng), 讓電解液在極短時(shí)間 (5?s) 內(nèi)從液體變成固體( 圖1(b) ). 由于陽(yáng)離子聚合具有低活化能, 同時(shí)TEGDVE單體分子結(jié)構(gòu)具有低空間位阻、高官能度(多反應(yīng)位點(diǎn)), 這使得聚合過(guò)程具有動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì). 重要的是, 整個(gè)液體到固體轉(zhuǎn)變過(guò)程體積收縮率只有約0.8%, 幾乎可以忽略不計(jì), 這最大限度避免了因體積變化導(dǎo)致的電池內(nèi)部短路風(fēng)險(xiǎn). 此外, 通過(guò)電解液組分調(diào)節(jié)可以讓電解液轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的溫度控制在略低于隔膜熔點(diǎn)的區(qū)間內(nèi), 一方面可以實(shí)現(xiàn)電解液固化從而阻止由于隔膜熔化造成內(nèi)短路而引起的安全性問(wèn)題, 另一方面可以盡可能保證電池寬的工作溫區(qū). 這種可調(diào)控的轉(zhuǎn)變溫度(100~150°C)使得這類電解液可以匹配不同熔化點(diǎn)的商業(yè)隔膜, 在隔膜熔化前就形成固體的隔熱屏障, 從根源上阻止電池?zé)崾Э? 基于這種溫度響應(yīng)材料的設(shè)計(jì), 這種電解液賦予了鋰金屬電池優(yōu)異的電化學(xué)性能與安全性能, 打破了“安全和性能不可兼得”的魔咒. 用這種電解液裝配了磷酸鐵鋰(LFP)-鋰扣式電池, 室溫下穩(wěn)定循環(huán), 充放電300次后電量還能保持86.5%; 即使在55、 90°C 的高溫環(huán)境下, 循環(huán)300次的電量保持率也能達(dá)到93.9%和91.5%, 遠(yuǎn)超普通商業(yè)電解液. 它和鋰金屬負(fù)極也有很好的兼容性, 使得1 Ah的軟包電池能穩(wěn)定循環(huán)150圈. 在安全性方面, 這種電解液自帶阻燃效果, 不容易被點(diǎn)燃; 此外, 還能顯著抑制電池內(nèi)部的放熱反應(yīng), 和充電狀態(tài)下的磷酸鐵鋰正極、鋰負(fù)極發(fā)生反應(yīng)時(shí)釋放的熱量遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)商業(yè)電解液. 同時(shí)經(jīng)歷155°C的高溫?zé)崽幚怼撫槾┐痰葒?yán)苛測(cè)試, 電池也不會(huì)發(fā)生熱失控, 為高能量密度鋰金屬電池的安全實(shí)用提供了可行方案( 圖1(c) ).

圖 1

(a, b) 高安全鋰金屬電池的設(shè)計(jì)策略. (a) 碳酸酯電解液在熱濫用條件下的熱失控過(guò)程以及(b) 用于防止熱失控的鋰金屬電池中溫度響應(yīng)電解液的設(shè)計(jì). 在濫用條件下, 使用傳統(tǒng)碳酸酯電解液的電池會(huì)從正常狀態(tài)(黑線)、緩慢產(chǎn)熱(藍(lán)線)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崾Э?紅線). (c) 高速攝像機(jī)記錄了在140°C下TDT電解液的狀態(tài)變化情況. (d) LFP||Li軟包電池在滿充態(tài)下進(jìn)行的ARC測(cè)試獲得的溫度-時(shí)間( T-t )曲線, 從50°C溫度開(kāi)始升高至300°C, 以5°C min–1的升溫速率進(jìn)行測(cè)試, 并在每個(gè)溫度步驟上保持30 min [9]

該研究提出的超快熱響應(yīng)電解液, 不僅突破性解決了鋰金屬電池高溫下隔膜失效引發(fā)的熱安全核心痛點(diǎn), 更構(gòu)建了“熱誘導(dǎo)超快相變”的主動(dòng)式防護(hù)設(shè)計(jì)范式, 符合我國(guó)政策中對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)“主動(dòng)安全防護(hù)”和“智能預(yù)警與阻斷”的技術(shù)發(fā)展導(dǎo)向, 為高能量密度電池的安全化發(fā)展提供了全新路徑. 同時(shí), 該電解液的設(shè)計(jì)理念可延伸至鈉、鉀等其他堿金屬電池體系, 為各類高活性電極電池的安全防護(hù)提供借鑒, 有望推動(dòng)下一代安全儲(chǔ)能器件的技術(shù)革新與產(chǎn)業(yè)升級(jí).

參考文獻(xiàn)

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