武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院張俊教授團(tuán)隊(duì)在 《自然·通訊》（Nature Communications） 在線發(fā)表了其最新研究成果。論文題為“Site-Selective Valence Isomerism as a Unified Electronic Trigger for Magnetism, Chirality, and Catalysis in Ni-Carboxylate MOFs（位點(diǎn)選擇性價(jià)態(tài)異構(gòu)驅(qū)動(dòng)Ni-羧酸MOF中磁性、手性與催化性能協(xié)同調(diào)控）”，揭示了在保持晶格結(jié)構(gòu)不變的前提下，通過(guò)位點(diǎn)選擇性價(jià)態(tài)異構(gòu)即可同步調(diào)控多孔框架材料的磁性、手性光學(xué)響應(yīng)與電催化性能。化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院博士研究生彭錦煌為論文第一作者，張俊教授為通訊作者。

金屬有機(jī)框架材料因其結(jié)構(gòu)高度可設(shè)計(jì)、孔道尺寸與化學(xué)環(huán)境可精細(xì)調(diào)控，在手性光電功能、能源催化與量子比特傳感等方向展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。憑借開(kāi)放孔道與可編程配位結(jié)構(gòu)，這類材料能夠在分子尺度上調(diào)節(jié)電荷分布與自旋態(tài)，是構(gòu)筑多功能分子基功能材料的重要平臺(tái)。長(zhǎng)期以來(lái)，研究多依賴外界刺激（如氣體吸附、光照或溫度變化）實(shí)現(xiàn)性能調(diào)控，而如何在保持晶體骨架結(jié)構(gòu)不改變的前提下，實(shí)現(xiàn)框架內(nèi)部金屬中心價(jià)態(tài)與電子結(jié)構(gòu)的可控調(diào)節(jié)，并進(jìn)一步建立電子態(tài)變化與多物性協(xié)同響應(yīng)之間的直接關(guān)聯(lián)，是該領(lǐng)域的重要前沿問(wèn)題。

針對(duì)這一挑戰(zhàn)，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)反應(yīng)體系pH調(diào)控與渦旋驅(qū)動(dòng)攪拌相結(jié)合的合成策略，在同一Ni–羧酸金屬有機(jī)框架中構(gòu)筑出一對(duì)等結(jié)構(gòu)材料，實(shí)現(xiàn)了Ni(II)母相與Ni(II)/Ni(III)混合價(jià)態(tài)相的可控制備。研究表明，在不改變整體晶格拓?fù)涞那闆r下，約四分之一的鎳位點(diǎn)發(fā)生位點(diǎn)選擇性氧化，形成低自旋Ni3+中心，并優(yōu)先分布于特定金屬節(jié)點(diǎn)位置，從而構(gòu)成價(jià)態(tài)異構(gòu)結(jié)構(gòu)單元。這一局域價(jià)態(tài)重排對(duì)材料多種物性產(chǎn)生協(xié)同影響：通過(guò)重構(gòu)鏈內(nèi)磁交換路徑，使體系低溫凈磁矩顯著增強(qiáng)，同時(shí)引發(fā)短波段圓二色信號(hào)方向反轉(zhuǎn)，表明局域電子結(jié)構(gòu)變化可直接調(diào)制手性光譜響應(yīng)，并在電催化氧析出反應(yīng)中表現(xiàn)出更低過(guò)電位和更優(yōu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，體現(xiàn)出磁性、手性與催化性能的聯(lián)動(dòng)提升。該研究表明，價(jià)態(tài)異構(gòu)是一種有效的晶格保持型電子調(diào)控策略，能夠在單一框架體系中實(shí)現(xiàn)多功能響應(yīng)的協(xié)同觸發(fā)與耦合優(yōu)化，為可編程分子功能材料與多孔材料的設(shè)計(jì)提供了新的研究思路。

張俊教授團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于多孔晶態(tài)材料的構(gòu)筑及物性調(diào)控研究，在該領(lǐng)域積累了系統(tǒng)性原創(chuàng)成果（JACS 2018, 140, 5644；Nat. Chem. 2021, 13, 191；JACS 2021, 143, 7021；JACS 2023, 145, 26179；JACS 2025, 147, 35742）。前期研究系統(tǒng)建立了客體分子-電子結(jié)構(gòu)-磁性響應(yīng)之間的關(guān)聯(lián)。本次研究進(jìn)一步將調(diào)控維度從客體誘導(dǎo)拓展到框架內(nèi)位點(diǎn)選擇性價(jià)態(tài)異構(gòu)，在保持晶格結(jié)構(gòu)不變條件下實(shí)現(xiàn)多物性協(xié)同調(diào)控。

研究工作得到化學(xué)學(xué)院魏振威教授在高分辨率質(zhì)譜測(cè)試方面提供的重要技術(shù)支持。本研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金及學(xué)校科研公共服務(wù)平臺(tái)的支持。

論文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41467-026-71747-8

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