鈣鈦礦光伏 [ 1 , 2 ] 具有潛在的低生產成本、高能量轉換效率與可規模化制造優勢, 但實現商業化部署仍需同步滿足綠色制造、組件級功率輸出與長期可靠性等要求 [ 3 ~ 5 ] . 當前產業化瓶頸主要集中在三個方面: 其一, 許多高性能鈣鈦礦組分(尤其是FA-Cs體系)在制備中仍依賴2-甲氧基乙醇(2-ME)、N, N二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡絡烷酮(NMP)等危險溶劑, 盡管二甲基亞砜(DMSO)屬于綠色溶劑, 但通常仍與DMF搭配使用, 當DMSO占比過高時會導致不利的中間相動力學并抑制成核、增強配位, 從而造成界面黏附力不足出現剝離的現象, 限制了環境空氣兼容的綠色溶劑體系開發. 因此, 構建能夠在環境空氣條件下穩定運行并適配規模化涂布工藝的綠色溶劑體系, 是商業尺度制造的關鍵未滿足需求. 其二, 在鈣鈦礦薄膜放大制備過程中, 大面積薄膜的均勻性成為決定總面積效率與一致性的核心因素. 狹縫涂布具備平米級高通量沉積能力, 被廣泛認為是可行的規模化路線. 但在“涂布-干燥-結晶”的過程中, 工藝窗口會隨面積放大而顯著收縮, 薄膜厚度、結晶取向與缺陷態的空間分布更難保持一致. 在溶劑干燥過程中, 氣-固-液邊界處容易發生自發溶劑揮發并觸發邊緣先行結晶, 形成邊緣形貌缺陷與晶化不足, 從而削弱大面積組件的全面積性能并降低可重復性. 其三, 鈣鈦礦組件通常要求在行業標準測試下保持穩定, 在大規模并網發電時要求長期運行的穩定. 現有研究在封裝與界面工程方面已取得進展, 但組件長期可靠性仍受薄膜本征質量與體相缺陷控制, 需同時優化溶劑化學與動力學以提升薄膜本征質量. 同時, 面向真實應用, 完成國際電工委員會(International Electrotechnical Commission, IEC)全套測試序列并獲得獨立第三方驗證, 已成為評估鈣鈦礦組件“可部署性”的必要條件. 綜上所述, 我們圍繞以上這三大瓶頸問題, 提出并驗證了“綠色溶劑體系+大規模制備邊緣結晶調控”的一體化路徑, 旨在讓鈣鈦礦組件在環境友好、可規模制造與可靠性標準方面同時達標 [ 6 ~ 8 ] .

在溶劑體系方面, 我們設計了以γ-戊內酯(GVL)/DMSO/2-甲基四氫呋喃(2-MeTHF)構成的綠色溶劑墨水, 從配位化學和揮發動力學兩條主線同時調控成膜過程 [9] . GVL提供對前驅體的良好溶解與配位環境, DMSO用于穩定中間相并抑制無序快速結晶, 而2-MeTHF則通過改變體系揮發行為與溶劑-前驅體相互作用, 協同優化成核與晶體生長. 一方面, 引入2-MeTHF會顯著降低GVL體系的沸點、增強整體揮發性. 另一方面, 2-MeTHF還能削弱鈣鈦礦與GVL的配位作用( 圖1(a) ), 促進在后續抽真空輔助結晶與退火中更有效的溶劑揮發, 解決了GVL/DMSO溶劑體系出現的薄膜剝離問題( 圖1(b) ), 從而獲得相純度更高、結晶質量更好的薄膜. 在這里, 我們通過溶解度和薄膜表征實驗結果確定對于FA0.95Cs0.05PbI3鈣鈦礦溶液, 最佳溶劑比例為2-MeTHF:GVL:DMSO=5:4:1(v:v:v, 0.6?mmol/mL). 將前驅體溶液在室溫下攪拌至少1小時, 然后通過 0.22?μm 聚四氟乙烯(PTFE)膜過濾后進行薄膜沉積.

圖 1 改進型溶劑體系用于實現具有商業可行性的鈣鈦礦光伏組件的結果 [9] . (a) GVL與2-MeTHF對鈣鈦礦的作用示意圖. (b) 截面掃描電子顯微鏡圖: 由GVL/DMSO(上圖)與GVL/DMSO/2-MeTHF混合溶劑(下圖)制備的鈣鈦礦薄膜. 比例尺均為 1?μm. (c) 鈣鈦礦濕膜的溶劑揮發過程示意圖. (d) TAC濃度為 0~0.4?g/L 時, 孔徑面積為 1017.5?cm2 的鈣鈦礦組件的最優 J-V 曲線. (e) 對照組與SCEP鈣鈦礦墨水液滴的接觸角圖像. (f) 基于太赫茲分析的對照組與SCEP鈣鈦礦薄膜的載流子遷移率(左)及擴散長度(右). (g) 冠軍組件在20.25、1017.5與 7200?cm2 面積下的有效面積效率對比. (h) 組件在 360?s 內的NREL認證穩態 P max、 I max與 V max曲線. (i) 由仁爍光能(蘇州)有限公司制備的商業尺寸鈣鈦礦光伏組件的IEC認證的PID測試結果. Copyright ? 2025, The American Association for the Advancement of Science

然而, 揮發性提升在帶來快速成膜窗口的同時, 也會誘發大面積涂布時典型的“邊緣效應”問題: 當濕膜處于氣-固-液三相邊界附近時, 溶劑的自揮發會率先觸發邊緣結晶, 使邊緣晶粒與缺陷態分布劣化, 進而降低組件的效率, 并成為后續性能衰減的起點. 針對這一難點, 我們提出溶劑限域邊緣保護(solvent-confinement edge-protection, SCEP)策略, 在鈣鈦礦前驅體溶液中引入表面活性分子十四烷基三甲基氯化銨(trimethyltetradecylammonium chloride, TAC). 其自組裝將疏水基團朝向空氣, TAC分子通過表面活性劑誘導的馬蘭戈尼效應平衡了從墨滴表面到墨滴主體的溶液流動, 從而在大面積薄膜邊緣形成均勻區域. 該現象還延緩了氣-液-固三相界面的溶劑揮發( 圖1(c) ). 在這里, 我們通過組件實驗結果確定對于該綠色溶劑體系FA0.95Cs0.05PbI3鈣鈦礦溶液, 最佳TAC濃度為 0.2?mg/mL ( 圖1(d) ). 此外, 通過接觸角測試發現, 在FTO/NiO x 基底上, 加入TAC的鈣鈦礦液滴的初始接觸角低于對照組, 表明TAC降低了表面張力(圖1(e)). 在液滴沉積初期, 固液界面的潤濕作用主導了溶劑蒸發過程. 隨著固液界面逐漸穩定, 主導機制轉變為液-氣界面的溶劑蒸發. 由于對照組液滴邊緣的快速蒸發, 溶液濃度在周邊逐漸增加, 導致接觸角增大. 相比之下, 含TAC的液滴表現出邊緣蒸發抑制現象, 表明整個氣液界面的溶劑揮發均勻且接觸角逐步減小(圖1(e)). 總的來說, SCEP策略是利用該分子自組裝調節表面張力與局部流場, 抑制邊緣處過快揮發, 平衡液面與體相的物質傳輸, 讓邊緣區域也能獲得與中心一致的結晶動力學, 最終實現均勻高質量的大面積薄膜制備.

得益于SCEP對邊緣揮發與結晶的均一化調控, 我們在 30?cm×40?cm 基底上獲得了更穩定的載流子性質. 為驗證SCEP策略對鈣鈦礦薄膜中載流子遷移率和擴散長度的影響, 我們采用飛秒分辨的光泵太赫茲探測光譜技術, 計算出對照樣品和SCEP樣品的電荷載流子遷移率分別為42和 67?cm2?V–1?s–1. 太赫茲時間分辨光譜顯示, 與對照膜的 0.48?μm 相比, SCEP膜的載流子壽命更長, 增加 0.54?μm ( 圖1(f) ). 這些結果表明了缺陷復合的降低與薄膜質量的提升.

在組件層面, 我們采用FTO/NiO x /鈣鈦礦/C60/SnO2/Cu結構. 首先, 使用HAN’S激光器 (27?W, 1064?nm, 40?kHz) 在FTO玻璃基板上刻劃P1線. 隨后, 基板分別用洗滌劑、去離子水和異丙醇超聲清洗20分鐘后在干凈的基板上通過磁控濺射沉積NiO x 層. 之后, 在常溫空氣中, 將鈣鈦礦層在環境空氣條件下通過狹縫涂布沉積到FTO/NiO x 基板上. 在此過程中, 刀頭與基板之間的間隙保持在 50?μm, 速度為 15?mm/s. 將鈣鈦礦濕膜轉移至真空腔體干燥箱(vacuum chamber dryer, VCD)系統中真空處理45秒 (10?Pa), 并通入流量為1000 sccm的氮氣. 將真空處理后的薄膜在130°C熱板上退火10分鐘后, 在130°C的層次爐中加熱10分鐘以進一步結晶. 然后, 以 0.2?A/s 的速率在薄膜上蒸鍍 25?nm 的C60, 氧化錫(約 15?nm) 通過原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)設備在75℃下沉積. 接著, 使用HAN’S激光器 (2?W, 532?nm, 50?kHz) 刻劃P2線, 隨后在其上熱蒸發 150?nm 的銅電極 (1.0?A/s). 最后, 使用與P2刻劃相同的參數對P3進行激光刻劃. 在此基礎上, 于孔徑面積為 20.25、1017.5?cm2 的組件上分別實現了21.9%和21.4%的冠軍級光電轉換效率(photoelectric conversion efficiency, PCE). 最佳性能的 7200?cm2 商業組件在實驗室測得全面積效率18.0%, 并獲得國際權威NREL認證的穩態全面積效率17.2%( 圖1(g, h )). 基于不同面積組件的幾何填充因子(fill factor, FF), 計算得出其活性面積PCE值分別為22.6%、22.1%和20.7%( 圖1(g) ). 盡管組件面積大幅擴大, 但性能差距微乎其微, 這充分證明了該技術從實驗室到商業化光伏組件的可擴展性. 更為關鍵的是, 圍繞光伏產業普遍采用的IEC 61215可靠性測試標準體系, 我們系統評估了組件可靠性, 獲得了國際權威的TüV Rheinland的第三方認證. 其中, 我們評估了電壓誘導降解(potential-induced degradation, PID)這一IEC 61215:2021標準新增要求. 對組件施加 1500?V 的正負高壓, 持續時間超過90小時, 結果顯示未出現顯著降解, 證實該組件能夠在光伏電站的高壓條件下保持安全、穩定且高效運行( 圖1(i) ). 這一認證不僅驗證了我們的組件在長期耐用性、功率輸出穩定性及嚴苛環境適應性方面均滿足國際最高標準, 也為鈣鈦礦光伏的產業化奠定了堅實基礎.

綜上所述, 我們通過綠色溶劑體系工程化設計, 構建了由GVL、DMSO與2-MeTHF組成的環保型鈣鈦礦前驅體墨水, 實現對溶劑配位作用與揮發動力學的精確調控. 為滿足大面積制備需求, 我們引入表面活性劑TAC以均一化溶劑揮發過程并提升結晶一致性, 在商業尺度組件 (7200?cm2) 上實現了經NREL權威認證的17.2%穩態輸出效率, 并通過TüV Rheinland認證滿足IEC 61215的全套可靠性測試. 該研究為鈣鈦礦光伏加速邁向產業化部署提供了清晰可行的工程路徑.

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