1 前言

隨著全球對“雙碳”戰略目標的追求以及電動汽車對長續航里程需求的不斷提升，傳統液態鋰離子電池的能量密度逐漸接近其理論上限，且面臨著易燃、易泄漏等安全隱患。固態鋰電池采用固態電解質取代液態電解液，不僅從根本上解決了安全性問題，還能通過匹配高電壓/高比容量正極實現更高的能量密度。

在眾多正極材料中，高鎳三元材料（NCM或NCA）因其超過200mAh·g?1的高比容量和較高的工作電壓，成為實現高能量密度固態電池的首選正極材料[1]。然而，將高鎳三元材料應用于固態電池體系并非簡單的材料替換。高鎳材料本身存在的陽離子混排、微裂紋擴展、表面殘堿高等本征缺陷，在與剛性固態電解質接觸時，會引發嚴重的界面副反應和機械接觸失效，導致電池循環壽命急劇下降[2]。因此，深入理解高鎳正極在固態電池中的失效機制，并探索有效的改性策略，是當前學術界和產業界關注的焦點。

2 高鎳三元正極材料在固態電池中的失效機制

高鎳三元正極材料在固態電池中的性能衰減主要源于材料本征的結構不穩定性和與固態電解質的界面不相容性。

2.1 本征結構不穩定性[3]

高鎳正極材料通過提升鎳含量顯著增加鋰離子脫嵌活性位點，從而有效提高電池質量能量密度。然而，高鎳化也帶來一系列問題：如容易發生鋰/鎳（Li+/Ni2+）混排、晶內與晶間微裂紋、氣體釋放與過渡金屬溶出等，從而在實際應用中帶來嚴重的安全隱患。

（1）Li+/Ni2+混排

Ni2+的離子半徑為0.069nm，與Li+的離子半徑（0.076nm）較為接近，因此Ni2+易占據鋰層中的3a位而產生Li+/Ni2+混排。該現象會導致層狀結構向尖晶石相轉變并最終形成具有較差鋰遷移動力學的鹽巖相，抑制鋰離子的擴散進而導致電池性能劣化。

（2）晶內與晶間微裂紋

裂紋的形成源于多種因素，包括晶格坍塌、相變、陽離子混排、晶格氧損失、表面重構和非均質化鋰化/去鋰化。其中材料的H2→H3相變是形成晶間裂紋的主要因素：高鎳材料在深度脫鋰時發生H2→H3相變，引起晶胞參數c的劇烈收縮，導致顆粒內部產生微裂紋。微裂紋的擴散破壞了材料的晶體結構完整性，增加了Li+的傳輸壁壘。同時，微裂紋產生的正極新活性界面接觸電解液后，誘發副反應與表面重構，加劇裂紋擴展及產氣，最終導致材料失效。

（3）氣體釋放

電池產氣是嚴重的安全隱患，其釋放常伴隨放熱反應，可能引發熱失控。在鋰離子電池中，常見的析出氣體為O2和CO2：O2釋放主要發生于H2→H3相變過程中，因深度脫鋰的H3相不穩定，高氧化態過渡金屬離子易與晶格氧發生氧化還原反應而產生；CO2則主要源于正極表面碳酸鋰等成分的分解。氣體析出還會在二次顆粒內部形成閉孔，在固態電池中阻礙離子與電子傳輸，降低局部活性物質利用率。

（4）過渡金屬溶出

高鎳三元正極材料的循環穩定性下降，與其過渡金屬（Ni、Co、Mn）溶出密切相關。由于高鎳材料中過渡金屬3d能級與氧2p能級大量重疊，高電壓或長循環下表面易發生晶格氧析出及Me—O鍵斷裂，導致過渡金屬溶出并遷移至電解液中。該過程不僅破壞層狀結構，加劇Li?/Ni2?混排，還會在負極表面促使SEI持續分解，引發鋰枝晶生長與死鋰形成，進而導致內阻上升和容量衰減。

在固態電池中，正極與固態電解質直接接觸可能發生界面反應，促使過渡金屬溶出。例如在硫化物體系中，界面處的電解質易被氧化，并加速過渡金屬還原溶出；由于缺乏液相流動性，溶出的金屬離子會在界面處積累形成惰性層，產生高阻抗的“電化學死區”，影響電池性能。

2.2高鎳正極/固態電解質的界面問題[4]

固態電池中，正極與電解質之間是“固-固”接觸，這與液態電池的“固-液”接觸有本質區別。固態電池的高阻抗界面主要源于應力驅動的界面接觸失效，界面兩側的正極與固態電解質之間的化學勢差驅動元素擴散導致的界面退化，以及正極和固態電解質在電化學充放電過程中持續的電化學反應。

（1）機械接觸失效

固態電解質與正極之間為固-固接觸，難以像液態電解液那樣充分潤濕電極表面，導致界面接觸面積小、離子傳輸受限，所以需要通過機械應力的作用來促使電極與固體電解質緊密貼合，形成有效的離子傳導網絡。然而這會造成顆粒之間的固-固擠壓接觸，活性材料充放電過程中的應變無法有效釋放，相關的機械應力就會在接觸界面上迅速積聚并傳遞。此外，充放電過程中的體積變化進一步引起界面應力集中與接觸失效。

（2）空間電荷層

由于正極與固態電解質之間的鋰化學勢差異，鋰離子傾向于從電解質向正極遷移，直到在界面兩側建立起穩定的電位平衡狀態并呈現出明顯的鋰離子濃度梯度，進而在界面處形成鋰耗竭層（空間電荷層），顯著降低鋰離子遷移動力學。

（3）界面副反應

正極與電解質之間的界面反應通常包括接觸誘發的化學副反應以及伴隨電池充放電產生的電化學副反應。如高鎳正極與硫化物、氧化物等固態電解質之間易發生化學/電化學反應，生成高阻抗界面層（如Li2S、P2Sx等），增加界面阻抗，導致容量衰減。

3 高鎳三元正極材料改性策略[5]

3.1體相摻雜

摻雜改性是提升正極性能的常用策略，通過調控材料晶體結構或元素價態，增強材料的結構穩定性與電子導電性，進而改善正極材料的倍率性能；又能有效抑制陽離子混排，降低充放電過程中的不可逆容量損失。

通過引入Zr、Al、Ta、Na、F等元素進行摻雜，可穩定晶體結構、抑制相變、減少陽離子混排，提升材料的結構穩定性與熱安全性。

3.2表面包覆

表面包覆是在正極材料表面包覆具有高穩定性的材料，以實現抑制界面副反應，同時依靠材料的其他性能（如高導電性）改善正極材料界面的電荷傳輸機制，提高材料的結構穩定性與電化學性能。

包覆層可分為惰性屏障層（如Al2O3、LiNbO3）、殘鋰清除層（如Li2SiO3）、離子/電子導體層（如LATP、cPAN）等，有效隔絕正極與電解質的直接接觸，抑制界面副反應。

3.3單晶化與晶粒調控

在全固態電池中，由納米顆粒團聚成的傳統高鎳二次正極顆粒存在根本缺陷：其內部多孔結構導致與固態電解質的接觸不充分、界面阻抗極高；同時，脆弱的晶界在充放電應力下極易破裂粉化。因此，為追求致密、穩固的電極結構，發展單晶正極已成為明確的技術方向。單晶正極材料無晶界，具有更高的機械強度和壓實密度，能有效緩解微裂紋產生，提升在高壓力條件下的界面穩定性。

3.4結構設計[6]

核殼結構、濃度梯度結構等設計可通過成分梯度調控，緩解應力集中、抑制裂紋擴展，同時優化界面兼容性。

核殼結構材料可穩定表界面結構，穩定整體結構，并且可以通過選擇與固態電解質兼容性較優的材料來提升正極材料與固態電解質間的界面穩定性。現階段在核殼結構的設計中，通常是將具有高比容量的高鎳組分作為內核的同時將具有高穩定性的高錳組分或其他高穩定性組分作為殼。

與核、殼為不同組分且具有清晰界面的核殼結構材料不同，濃度梯度結構材料的成分從顆粒核心到表面呈連續梯度變化，從而能夠增強了核殼間的結合強度，使材料在經歷長循環后不易出現核殼分離的問題。

4 高鎳正極/固態電解質界面調控策略[7]

4.1復合正極

在全固態電池中，正極材料與固態電解質在充放電過程中的固-固界面穩定性，是影響電池電化學性能的重要因素。將固態電解質（如硫化物、氧化物）與正極活性材料、導電劑混合制備復合正極，可構建連續的離子傳輸網絡，改善界面接觸。

4.2人工界面層

常規共燒結法在調控界面層組成與結構方面存在局限，難以滿足構筑接觸良好、結構穩定且具有低阻抗特性的界面層需求。研究者們通過原子層沉積（ALD）、分子層沉積（MLD）、原位聚合等技術在正極表面構筑均勻、致密的保護層（如Li3PO4、聚合物-無機復合層），抑制副反應、提升界面穩定性。

原位聚合通過直接在正極表面引發聚合反應，形成化學鍵合（如共價鍵、氫鍵），避免傳統涂覆層因物理吸附導致的界面剝離問題，并且液態前驅體可滲透至正極材料孔隙或粗糙表面，聚合后形成均勻、連續的界面層，有效覆蓋活性顆粒的復雜界面。PLD、MLD、ALD等精密沉積技術則可實現沉積層厚度的精準調控，增強界面接觸，顯著降低界面阻抗，進而提升電池性能。

4.3一體化電極/電解質制備

“正極/電解質一體化制備”的核心目標是構建一個高效且穩定的復合電極-電解質結構。通過在正極內部原位構建連續的離子傳輸通道，該技術實現了三大集成優勢：一是實現離子高速傳導與界面穩定，同時降低阻抗與副反應；二是簡化電池制造工藝，降低潛在成本；三是支持更緊湊的集成設計，直接提升電池的體積能量密度。

采用靜電紡絲、超聲噴涂、原位聚合等工藝，實現正極與固態電解質的結構一體化，消除傳統固-固界面，提升離子傳輸效率與界面機械穩定性。目前正極/電解質一體化制備該技術在固態電池中具有廣闊應用前景，但需攻克材料熱膨脹系數匹配、界面相容性調控及規模化制備工藝等關鍵技術挑戰。

5 挑戰與展望

盡管高鎳三元正極在固態電池中已取得顯著進展，但仍面臨固-固界面阻抗高，界面穩定性差；正極面載量低、電壓窗口受限；長循環下界面退化機制尚不明確；規模化制備工藝與成本控制等難題。

未來研究方向應包括：發展原位表征技術與多尺度模擬，深入理解界面演化機制；推進“摻雜-包覆-結構設計-界面工程”多策略協同優化；開發低成本、可規模化生產的界面調控工藝；結合人工智能與高通量計算，加速材料設計與工藝優化。

6 結論

高鎳三元正極材料是實現高能量密度固態電池的關鍵材料之一。通過系統的材料改性與界面工程，可顯著提升其結構穩定性與界面兼容性，推動固態電池向高安全、高能量密度、長循環壽命的方向發展。未來需進一步深化界面機制理解，推動多學科交叉與產學研協同，加速固態電池技術的商業化進程。

參考文獻：
[1]張子晨.全固態電池正極界面設計與離子傳輸機制的研究[D].吉林大學,2025.
[2]張雅嵐,苑志祥,張浩,張建軍,崔光磊.高鎳三元高比能固態鋰離子電池的研究進展[J].化學學報,2023,81(12):1724-1738.
[3] 王晶.高鎳三元材料在鹵化物基固態電池中的性能衰減機理及其優化策略[D].北京有色金屬研究總院,2023.
[4]安漢文.固態電池高面容量復合正極界面失效機制及改性研究[D].哈爾濱工業大學,2025.
[5]楊少鈿.鋰離子高鎳三元材料的表面改性及電化學性能研究[D].廣東工業大學,2020.
[6]鄭傳佐.高鎳三元正極材料表面改性及在固態電池中的電化學性能研究[D].湘潭大學,2022.
[7]葉宇寧,邵宗普,劉亞飛,張學全,連芳,陳彥彬.固態鋰電池用高鎳正極材料研究進展[J].有色金屬(中英文),2025,15(11):1959-1973.