給塑料裝上“分子安全氣囊”，普通塑料也能抗“子彈”

塑料廣泛用于結(jié)構(gòu)件、防護(hù)材料和涂層，但它們有一個(gè)繞不開的短板：一旦遭遇高速沖擊、穿刺或極端變形，材料很容易發(fā)生局部破壞。傳統(tǒng)思路通常是通過交聯(lián)來提高聚合物的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可交聯(lián)越強(qiáng)，材料往往越脆，抗沖擊能力反而下降。如何同時(shí)兼顧“穩(wěn)定”和“韌性”，一直是高分子材料設(shè)計(jì)中的核心難題。近年來，聚合物機(jī)械化學(xué)為這一問題提供了新思路：如果能把受力后會發(fā)生特定化學(xué)反應(yīng)的“機(jī)械力響應(yīng)基團(tuán)”嵌入材料內(nèi)部，材料或許就能在被沖擊時(shí)主動耗散能量，而不是被動斷裂。

今日，麻省理工學(xué)院Jeremiah A. Johnson教授和Keith A. Nelson教授將少量力敏機(jī)械基團(tuán)作為交聯(lián)點(diǎn)引入常見聚合物中，使其在正常狀態(tài)下保持熱固性網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性，而在高速沖擊區(qū)域又能發(fā)生選擇性斷裂，釋放局部鏈段運(yùn)動能力。結(jié)果顯示，在超過 10? s?1 的極高應(yīng)變速率下，這類機(jī)械力響應(yīng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈道能量吸收能力最高比傳統(tǒng)熱固性網(wǎng)絡(luò)提升約 115%，甚至超過未交聯(lián)的熱塑性聚合物。研究認(rèn)為，這種增強(qiáng)來自一種“力和絕熱升溫共同驅(qū)動的局部熱固性—熱塑性轉(zhuǎn)變”：沖擊點(diǎn)附近的交聯(lián)鍵被選擇性打開，材料像熱塑性塑料一樣發(fā)生黏塑性變形來吸能，而周圍網(wǎng)絡(luò)仍保持完整。相關(guān)成果以“Mechanophore cross-linking enhances ballistic energy dissipation of polymers”為題發(fā)表在《Nature》上。Zhen Sang, Suong T. Nguyen, Kwangwook Ko為共同第一作者。

研究首先從聚苯乙烯這一典型玻璃態(tài)塑料入手。團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了兩種雙重氮雜環(huán)丙烷交聯(lián)劑，其中 CL1 含有環(huán)丁烷機(jī)械力響應(yīng)單元，受力后更容易發(fā)生斷裂；CL2 則作為結(jié)構(gòu)相似但更“堅(jiān)固”的對照交聯(lián)劑。二者都可以在 100–130 ℃ 條件下與聚苯乙烯發(fā)生 C–H 插入反應(yīng)，把線性 PS 轉(zhuǎn)化為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò) N1 和 N2（圖1a）。有意思的是，在常規(guī)動態(tài)力學(xué)測試中，N1 和 N2 的橡膠態(tài)、玻璃態(tài)儲能模量幾乎沒有差別（圖1b，圖1c），說明這兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)在日常狀態(tài)下基礎(chǔ)性能相當(dāng)，真正的區(qū)別只有在高速沖擊發(fā)生時(shí)才會被“激活”。

隨后，研究團(tuán)隊(duì)使用激光誘導(dǎo)彈丸沖擊測試，讓直徑 7.4 微米的二氧化硅微球以約 750 m s?1 的速度撞擊幾十到幾百納米厚的聚合物薄膜。結(jié)果十分直觀：在約 60、160 和 360 nm 三種厚度下，含有機(jī)械力響應(yīng)交聯(lián)點(diǎn)的 N1 都表現(xiàn)出更高的比能量吸收能力（圖1d–f）。其中在約 160 nm 薄膜中，N1 相比傳統(tǒng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò) N2 的能量吸收提升達(dá)到 115 ± 11%。這意味著，交聯(lián)并不一定必然導(dǎo)致脆化；只要交聯(lián)點(diǎn)被設(shè)計(jì)成“該斷的時(shí)候斷、該穩(wěn)的時(shí)候穩(wěn)”，材料反而能在極端沖擊下獲得更強(qiáng)的韌性。

圖1：展示機(jī)械力響應(yīng)交聯(lián)劑 CL1 和對照交聯(lián)劑 CL2 的設(shè)計(jì)，以及它們在聚苯乙烯中形成 N1、N2 網(wǎng)絡(luò)后的基礎(chǔ)力學(xué)性能和高速沖擊吸能結(jié)果。

為了看清沖擊瞬間發(fā)生了什么，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步搭建了原位反射成像和彈丸回收系統(tǒng)（圖2a）。高速相機(jī)記錄顯示，三種薄膜在被彈丸穿透時(shí)都會發(fā)生向外鼓起和應(yīng)力波傳播，但 N1 出現(xiàn)了一個(gè)非常特別的現(xiàn)象：在約 50 ns 時(shí)形成了一條長達(dá) 15 μm 的熔融纖維，隨后又迅速回彈（圖2b–d）。這種“被拉長—再回彈”的過程，說明 N1 在沖擊區(qū)域經(jīng)歷了更充分的黏彈性和黏塑性變形，也因此耗散了更多動能。

沖擊后回收的微彈丸和穿孔薄膜進(jìn)一步印證了這一點(diǎn)。SEM 圖像顯示，普通 PS 在彈丸表面形成大范圍熔融包覆，而 N1 和 N2 主要包覆在彈丸南極區(qū)域，也就是彈丸穿出的一側(cè)（圖2e–g）。關(guān)鍵差異在于，N1 膜邊緣被拉薄到約 50 nm，而 N2 仍約 110 nm，說明 N1 發(fā)生了更強(qiáng)的塑性變形。穿孔薄膜的形貌也很有說服力：PS 和 N1 的孔徑接近彈丸大小，并在孔邊緣出現(xiàn)熔融物和纖維狀結(jié)構(gòu)；N2 的孔更小，幾乎沒有長纖維，像是更早發(fā)生了脆性破壞（圖2h–m）。在遠(yuǎn)離沖擊中心的變形區(qū)，N1 和 N2 的裂紋又都相對平滑（圖2n–p），說明這種“變軟”并不是整個(gè)材料失控，而是集中在沖擊高溫高應(yīng)力區(qū)域。

圖2：展示激光誘導(dǎo)微彈丸沖擊實(shí)驗(yàn)、原位高速成像、回收彈丸和穿孔薄膜形貌。

基于這些觀察，研究團(tuán)隊(duì)提出了分子尺度的吸能機(jī)制（圖3）。當(dāng)彈丸剛撞上薄膜時(shí)，沖擊點(diǎn)附近會產(chǎn)生強(qiáng)烈應(yīng)力集中和絕熱升溫；隨著彈丸繼續(xù)推進(jìn)，薄膜發(fā)生雙軸拉伸和剪切，局部溫度升高到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。此時(shí)，N1 中的環(huán)丁烷機(jī)械力響應(yīng)交聯(lián)點(diǎn)會被優(yōu)先拉開，使原本受交聯(lián)限制的聚合物鏈獲得局部運(yùn)動和抽拔空間（圖3a）。換句話說，N1 在沖擊點(diǎn)短暫地從“熱固性網(wǎng)絡(luò)”變成“可流動、可拉伸、可耗能”的熱塑性狀態(tài)。

相比之下，N2 沒有這種精準(zhǔn)的力敏開關(guān)。在強(qiáng)沖擊下，它更可能發(fā)生隨機(jī)鍵斷裂，網(wǎng)絡(luò)無法有效引導(dǎo)鏈段抽拔和持續(xù)變形，因此更早破裂，吸能能力也更低（圖3b）。這正是這項(xiàng)研究最巧妙的地方：不是簡單地讓材料“更硬”，也不是單純讓材料“更軟”，而是讓材料在沖擊發(fā)生的納米到微米尺度區(qū)域，自動切換到更適合耗能的狀態(tài)。

圖3：用示意圖解釋 N1 和 N2 的分子級吸能差異。

為了證明這一策略并不局限于玻璃態(tài)聚苯乙烯，研究團(tuán)隊(duì)又把同樣的機(jī)械力響應(yīng)交聯(lián)方法應(yīng)用到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物 SBS 中。SBS 是一種常見熱塑性彈性體，常用于地板、鞋材和汽車部件等需要抗沖擊的場景。結(jié)果顯示，在約 750 m s?1 沖擊下，含機(jī)械力響應(yīng)交聯(lián)點(diǎn)的 N3 相比未交聯(lián) SBS 的能量吸收提高 111 ± 21%，相比普通交聯(lián)網(wǎng)絡(luò) N4 提高 52 ± 16%（圖4a）。即便在約 350 m s?1 的較低速度下，N3 仍然保持明顯優(yōu)勢（圖4b）。這說明，無論是剛性的玻璃態(tài)塑料，還是柔性的橡膠態(tài)彈性體，機(jī)械力響應(yīng)交聯(lián)都能帶來實(shí)質(zhì)性的抗沖擊提升。

圖4：展示該策略在 SBS 熱塑性彈性體中的普適性。

小結(jié)

總的來看，這項(xiàng)研究把高分子機(jī)械化學(xué)從“低速拉伸、疲勞和自報(bào)告材料”進(jìn)一步推向了極端沖擊場景。通過在常見聚合物中嵌入少量可受力斷裂的環(huán)丁烷交聯(lián)點(diǎn)，研究團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定性與韌性的重新平衡：平時(shí)它是穩(wěn)定的熱固性網(wǎng)絡(luò)，沖擊時(shí)它又能在局部轉(zhuǎn)化為可塑性耗能結(jié)構(gòu)。未來，這一策略有望用于防護(hù)涂層、沖擊緩沖材料、交通運(yùn)輸部件甚至航空航天防護(hù)系統(tǒng)，為普通塑料升級為高抗沖擊材料提供新的分子設(shè)計(jì)路線。