編者語：

“設計Pt1Ni單原子合金催化劑，構建木質纖維素“自供氫”催化分餾新路徑，實現高效轉化與高值烯丙基酚選擇性合成。”

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背景介紹

全球每年產生數百億噸的農林廢棄物（如秸稈、木屑），其核心成分是木質纖維素，這是一種儲量巨大的可再生碳資源。然而，它的利用面臨巨大挑戰：其三大組分——纖維素、半纖維素和結構最復雜的木質素，通常緊密交聯，難以高效、高值地分離利用（圖1）。傳統工藝多以提取纖維素為目標，寶貴的木質素往往被低效燃燒或廢棄，造成資源浪費。

“木質素優先”的生物煉制策略，旨在溫和條件下優先解聚并穩定木質素，獲取高價值的芳香族單體。其中，還原催化分餾是主流技術，但它通常需要消耗額外的H2，并使用高負載量的貴金屬催化劑，成本高昂。更重要的是，現有技術傾向于將木質素側鏈徹底加氫飽和，生成飽和的丙基酚，其化學活性較低，價值受限。相比之下，含有碳碳雙鍵的烯丙基酚化學性質活潑，是合成藥物、材料和特種化學品的寶貴平臺分子，但如何在溫和條件下、不使用外加氫氣，高效且有選擇性地獲得這類不飽和產物，一直是科學難題。

圖1. 生物質組成

2026年3月23日，華東理工大學王艷芹、上海交通大學曹宵鳴團隊在Nature Communications期刊發表題為“Efficient Pt1Ni single-atom alloy catalyst for hydrogen-free catalytic fractionation of lignocellulose”的研究論文。該研究報道了一種單原子合金化Pt1Ni催化劑，并將其應用于“自供氫催化分餾”策略。該策略巧妙利用木質纖維素中半纖維素的結構氫作為內部氫源，無需消耗任何外部氫氣。在溫和條件下（140 ℃，1 atm N2），從樺木屑中實現了50.9 wt.%的酚類單體收率，并對有價值的丙烯基側鏈產物具有約51%的選擇性，同時保持了纖維素的完整性。反應路徑研究和基于β-O-4模型化合物的密度泛函理論DFT計算揭示了共存的三種路徑。Pt1Ni合金由于Ni位點的親氧性，優先促進Cα-OH的脫羥基反應并形成關鍵Cα=Cβ中間體，最終通過Pt和Ni的協同效應增強了有價值的丙烯基產物的生成。這項工作不僅展示了原子級分散催化劑在生物質精煉中的巨大潛力，更為實現木質纖維素的全組分、高值化、綠色利用提供了一條新技術路徑，推動了可持續生物精煉的發展。

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圖文解析

1.催化劑設計：揭秘“單原子合金”結構

與傳統的負載型金屬顆粒或簡單的單原子催化劑不同，SAA是指單個Pt原子替代Ni顆粒表面晶格中的Ni原子，形成原子級分散的、與Ni原子配位的獨特活性位點。

圖2. TEM表征

（1）通過像差校正高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（AC-HAADF-STEM），研究人員直接觀測到了Ni納米顆粒表面的孤立亮斑（圖2d），這些就是單個Pt原子。元素分布圖顯示Pt與Ni緊密相鄰（圖2b）。X射線吸收精細結構譜（EXAFS）分析進一步證實，Pt的配位環境主要是周圍的Ni原子（配位數約6.6），而沒有Pt-Pt配位，這從光譜上證實了Pt以單原子形式嵌入Ni晶格，形成了Pt1Ni單原子合金（圖3c）。

（2）原位CO吸附紅外光譜（圖3a）顯示，在Pt1Ni合金上，CO的線性吸附峰相較于Pt團簇催化劑（2066 cm-1）發生了明顯的紅移（至2034 cm-1）。這表明Ni向Pt發生了電子轉移，使Pt原子電子密度增加，改變了其催化性能。X射線近邊吸收譜（XANES）也證實Pt1Ni合金中的Pt物種比傳統負載型Pt更富電子、還原程度更高（圖3b）。

圖3. 催化劑精細結構表征

2.卓越性能：不耗外氫，高產高選擇性

在“自供氫”策略下（以水為溶劑，利用半纖維素結構氫），Pt1Ni催化劑展現了驚人的性能。

（1）超高收率與轉化效率：在140 °C、常壓氮氣下反應24 h，樺木木質素酚類單體收率達50.9 wt.%。基于貴金屬Pt的周轉數高達270.5，這意味著每個Pt原子平均能驅動270.5個木質素單體轉化，原子利用率遠超傳統催化劑（表1）。

表1. 樺木在不同PtNi催化劑上的超臨界流體反應

（2）高選擇性烯丙基酚：產物中，4-丙烯基丁香酚的選擇性達到51.8%，與傳統“還原催化分餾”主要得到飽和的4-丙基丁香酚形成鮮明對比（圖4）。同時，纖維素組分保持完好，結晶度保留70%，可實現后續高值化利用。

圖4. 樺木SCF反應的時間曲線

3.機理探究：三條路徑的競爭與“合金效應”的抉擇

通過木質素模型化合物實驗和密度泛函理論計算，揭示了其背后的精細機理。以典型的β-O-4木質素模型化合物（SG）為研究對象，他們發現了三條并存的反應路徑（圖5和6）：

（1）Cα-OH脫氫路徑：Cα位的羥基（-OH）先脫氫生成羰基（C=O），隨后發生C-O鍵斷裂，最終傾向于生成飽和的丙基酚。

（2）Cα-OH脫羥基路徑I：Cα-OH直接發生氫解脫除，生成飽和的中間體，最終也傾向于生成丙基酚。

（3）Cα-OH脫羥基路徑II：Cα-OH氫解脫除后，緊接著發生Cβ位的脫氫，形成一個關鍵的烯醇醚中間體，此中間體進一步裂解，最終生成烯丙基酚。

圖5. 反應路徑對比圖

DFT計算揭示了Pt1Ni合金的“擇路”奧秘：

（1）Pt“親碳”與Ni“親氧”：在Pt1Ni合金中，Pt位點具有較強“親碳性”，擅長活化H2和與碳氫鍵相互作用；而Ni位點具有較強“親氧性”，能更有效吸附和活化含氧基團（如Cα-OH）。

（2）降低關鍵能壘：對于生成烯丙基酚最有利的“Cα-OH脫羥基路徑II”，其決速步驟是C-O醚鍵的斷裂。計算表明，在Pt1Ni合金表面，此步驟的能壘（1.43 eV）低于在純Pt表面（1.46 eV）。這歸因于Ni的“親氧”特性穩定了過渡態，使得該路徑更具優勢。

（3）抑制過度加氫：由于Pt以單原子形式高度分散，其表面的連續加氫活性位點減少，這有助于保護生成的碳碳雙鍵不被過度加氫，從而保留了烯丙基結構。而傳統Pt團簇催化劑加氫能力強，傾向于將中間體徹底加氫為飽和產物。

圖6. 反應路徑

因此，Pt1Ni單原子合金通過Pt與Ni的協同，優先促進Cα-OH的氫解和Cβ-H的脫氫，引導反應走向生成烯醇醚中間體的路徑，并抑制其深度加氫，最終實現了高產率、高選擇性的烯丙基酚合成。

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總結

該研究開發了一種高效的 Pt1Ni 單原子合金催化劑，將其應用于木質纖維素 “自供氫催化分餾”。該體系在極其溫和（ 140 °C ，水溶劑，無外源氫）的條件下，實現了木質素向酚類單體的高效轉化（收率 50.9 wt.% ， TON 270.5 ），高選擇性獲得烯丙基酚產物（ ~51% ）。機理研究揭示了 Pt1Ni 合金中 Pt 與 Ni 的協同作用： Ni“ 親氧 ” 特性促進 Cα-OH 活化，降低生成烯醇醚中間體路徑的能壘；而高度分散的 Pt 單原子結構則抑制對碳碳雙鍵過度加氫，從而精準調控了反應路徑，實現了從飽和產物向高值不飽和產物的選擇性轉變。

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展望(巨人肩上前行)

1. 探索其他非貴金屬與微量貴金屬的組合；

2. 將SCF工藝與下游的烯丙基酚高值轉化（如聚合、功能化）過程相耦合，構建完整的“生物質到高值化學品”鏈條。

3. 結合上一篇，對整個“自供氫”分餾系統進行全面的技術經濟分析和生命周期評價····

文獻信息

Hao Zhou, Qian Xiang, Zhiruo Guo, Kepeng Song, Mohsen Shakouri, Yong Guo, Xiaohui Liu, Yongfeng Hu, Xiao-Ming Cao & Yanqin Wang, Efficient Pt1Ni single-atom alloy catalyst for hydrogen-free catalytic fractionation of lignocellulose, Nature Communications, 2026, https://doi.org/10.1038/s41467-026-70993-0.

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