【JACS】T. Ritter：噻蒽鹽介導烯烴三組分構建1,3-二烯

化學深耕堂

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深耕點評

德國馬普所Tobias Ritter等人提出了一種從簡單烯烴合成功能化1,3-二烯的策略，方法分為兩步：首先通過C–H噻蒽化反應，在無需導向基的條件下對烯烴進行位點選擇性轉化，直接生成烯基噻蒽鹽，從而將原本難以獲得的烯基親電試劑由基礎烯烴“一步解鎖”；隨后在鈀催化體系中，這些烯基-TT鹽與聯烯氣體及多類非有機金屬親核試劑（包括氮、硫、碳親核體）發生三組分偶聯反應，高效構建結構多樣且高度官能化的1,3-二烯。機理上，該反應經歷烯基-TT鹽對Pd(0)的氧化加成生成陽離子烯基-Pd中間體，隨后與聯烯配位并發生遷移插入，形成關鍵的π-烯丙基鈀物種，最終通過外球親核進攻生成目標產物并再生催化劑。該設計的關鍵在于成功調控多種潛在競爭路徑：包括烯基-TT鹽直接與親核試劑發生Michael加成、烯丙位去質子化引發雙鍵異構化以及副反應如聯烯二聚等。研究表明，反應能夠順利進行的前提是Pd催化循環（尤其是遷移插入步驟）的速率必須快于不可逆的烯丙位去質子化過程。此外，通過Mayr親核性參數對適用親核試劑范圍進行了量化界定（N≈10.8–20.5），從反應性本質上解釋了體系的選擇性來源。該方法底物范圍廣，適用于多種取代模式的烯烴（包括環狀與非環狀體系）；具有良好的立體控制能力；可對1,3-二烯四個碳原子中的三個位置實現取代調控，從而顯著提升結構多樣性。

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文獻信息

Abstract

Herein, we show the conversion of alkenes into functionalized 1,3-dienes in two steps. First, C–H thianthrenation is used to access a wide pool of alkenyl electrophiles directly from alkenes. Second, the alkenyl thianthrenium salts undergo a Pd-catalyzed three-component coupling reaction with allene gas and nonorganometallic nucleophiles to afford 1,3-dienes. This method provides a robust and modular platform for accessing structurally complex 1,3-dienes that would be challenging to access otherwise.