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2026年3月30日,加州大學伯克利分校楊培東院士團隊連續在《Nature Chemistry》兩篇文章。
01
突破性超分子策略構筑金屬鹵化物分子線:交替排列的冠醚與金屬鹵化物絡合物實現高效發光與非線性光學響應
鹵化物鈣鈦礦因其優異的光電性能而備受關注,但其核心結構單元——金屬鹵化物絡合物——的精準空間排布仍面臨挑戰。傳統的鈣鈦礦材料主要基于八面體結構單元,而如何通過自下而上的方式,將多樣的金屬鹵化物幾何構型(如四面體、三角雙錐等)可控地組裝成有序結構,是實現光電性能精細調控的關鍵。超分子化學,特別是利用冠醚識別并封裝金屬陽離子的策略,為這一挑戰提供了全新的解決思路,有望構建出具有定向電荷傳輸和獨特光學特性的分子導線。
近日,加州大學伯克利分校楊培東院士團隊展示了一種通用的超分子組裝策略,能夠將金屬鹵化物絡合物與冠醚-金屬陽離子絡合物交替連接,構建出一維分子導線,并進一步組裝成六方晶體結構。該研究以(18C6@Ba)MnBr?單晶為例,實現了超過80%的光致發光量子產率和窄半峰寬的綠光發射。此外,其非中心對稱的晶體結構賦予了材料強烈的非線性光學響應,如二次諧波產生。該策略還可拓展至多種配位構型的金屬鹵化物絡合物,為構建具有多樣化光學功能的新型超分子材料提供了通用設計原則。相關論文以“Supramolecular assembly of molecular wires alternating crown ethers and metal–halide complexes”為題,發表在Nature Chemistry上。
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圖1 | (18C6@Ba)MnBr?的晶體結構。 a, (18C6@Ba)MnBr?的不對稱單元。 b, 由重復的(18C6@Ba)MnBr?不對稱單元構成的交替一維分子導線。 c, d, 分子導線的六方晶體堆積,視圖方向分別為垂直于c軸 (c) 和沿c軸 (d)。
02
新型可光充電半導體實現高效胺類脫氫偶聯,開辟綠色催化新路徑
在自然界的光合作用中,卡爾文循環能夠利用光反應階段生成的“能量貨幣”在無光條件下固定二氧化碳,這種將光能轉化為化學能并實現時間維度上解耦的精妙機制,長期以來啟發著化學家們設計更高效的人工光催化系統。然而,傳統半導體光催化劑面臨一個核心瓶頸:光生電子與空穴在極短時間內(皮秒至微秒級)就會復合,嚴重制約了電荷利用效率和整體催化性能。此外,二胺化合物作為聚酰胺、環氧樹脂和聚氨酯等高性能聚合物的重要單體,其傳統合成方法(如還原胺化、縮合反應)常伴隨大量廢棄物、苛刻的反應條件及有毒試劑的使用,亟需發展一種原子經濟性高、條件溫和且可規模化的綠色合成路線。
近日,加州大學伯克利分校楊培東教授團隊報道了一種基于可光充電的鋅銦硫納米晶(ZIS NCs)的光催化系統,在金屬鎳助催化劑的協同作用下,實現了胺類化合物的高效脫氫偶聯,以超過120 mmol g?1 h?1的產率和高選擇性(>95%)生成二胺和氫氣,表觀量子效率高達39.4%。該系統不僅展現出卓越的放大潛力(可放大至20克規模),還成功拓展至氨基酸酯的偶聯與聚合反應,為可持續化學合成提供了極具前景的平臺。相關論文以“A photochargeable semiconductor for highly efficient dehydrogenative coupling of amines”為題,發表在Nature Chemistry上。
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圖1 | 用于增強光催化的可光充電半導體。 a,在傳統半導體中,光生電荷遵循三條競爭路徑:電子轉移驅動還原反應(i),空穴轉移驅動氧化反應(ii),以及電子-空穴復合(iii)。所有這些過程都發生在皮秒至微秒的時間尺度上,其中復合限制了催化效率。 b,在可光充電半導體中,電荷路徑被重新設計,光生電子可以存儲在材料內部,從而抑制復合,提高電荷利用效率。
編輯、審核:艾克旦
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