【研究背景】

當(dāng)前，大量商用電池級橄欖石類正極材料在滿足下一代快速充電技術(shù)的需求方面面臨著重大挑戰(zhàn)。將這些大量現(xiàn)有材料的丟棄或不加選擇地回收將造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境負(fù)擔(dān)。如何進(jìn)一步提高商用橄欖石類正極材料的快充能力是當(dāng)前研究者所深思熟慮的問題。以橄欖石型磷酸鐵鋰（ LiFePO ? ，LFP）為例，其電子導(dǎo)電性的核心調(diào)控手段之一是優(yōu)化表面碳層的結(jié)晶度。傳統(tǒng)碳熱合成工藝的燒結(jié)溫度通常為 600℃–800℃，在此溫度下生成的碳層結(jié)晶度偏低，多為近無定形結(jié)構(gòu)，電子導(dǎo)電率難以滿足快充需求。理論上，提高燒結(jié)溫度可顯著提升碳層結(jié)晶度與材料電導(dǎo)率， 然而，這引發(fā)了另一個(gè)問題：從 熱激活晶體生長的 Arrhenius 動力學(xué)方程的角度來理解，在常規(guī)燒結(jié)模式下，提高燒結(jié)溫度可能會顯著增加晶粒徑尺寸，從而對 LFP 的倍率性能產(chǎn)生不利影響。行業(yè)痛點(diǎn)由此凸顯： 若能在提升 LFP 表面碳層結(jié)晶度的同時(shí)，完全保留其原生納米顆粒尺寸，商用橄欖石類材料快充性能的 “天花板” 便有望被徹底打破。

【工作簡介】

近日，香港中文大學(xué)（深圳）張明建課題組、廈門大學(xué)尹祖?zhèn)?/strong>以及理想汽車柳志民團(tuán)隊(duì)受到 Zener 釘扎受限晶粒生長動力學(xué)理論啟發(fā)，開發(fā)出一種工藝極簡、可規(guī)模化落地的超快燒結(jié)策略，完美破解了上述行業(yè)難題。

該策略無需將正極材料進(jìn)行復(fù)雜的摻雜包覆處理，僅僅需要將現(xiàn)成的商業(yè)化材料暴露于短時(shí)間超快燒結(jié)（10多秒升溫至1000℃隨后迅速冷卻）。該處理同時(shí)調(diào)節(jié)了LFP材料的表面碳層（減少了C-O缺陷）和體相的微觀結(jié)構(gòu)（使Fe/Li反位量加倍），還保持了原始LFP的納米級晶粒尺寸。因此，處理后的材料的表面電子導(dǎo)電性和體相內(nèi)鋰離子擴(kuò)散能力得到了很大的提高。改性后的 LFP 與磷酸錳鐵鋰 Li (Fe ? Mn ??? ) PO ? （LMFP）正極，倍率性能提升超 25%，循環(huán)壽命實(shí)現(xiàn)跨越式突破 ——5000 次快充循環(huán)后容量僅衰減 9.8%；在高能量密度固態(tài)鋰金屬電池體系中，1C 倍率下容量實(shí)現(xiàn)翻倍。更具產(chǎn)業(yè)價(jià)值的是，該團(tuán)隊(duì)僅通過對標(biāo)準(zhǔn)管式爐進(jìn)行簡易改造，便在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)了該工藝的公斤級工程化放大，為商用鋰電材料的性能升級提供了一條變革性的技術(shù)路徑 —— 無需重新合成或回收再造，僅通過后處理工藝升級即可實(shí)現(xiàn)材料性能躍升，為下一代高性能正極材料的工業(yè)化生產(chǎn)鋪平了道路。

該工作發(fā)表于Cell 姊妹刊 Matter 上，文章的第一作者為香港中文大學(xué)（深圳）博士生 林源盛 及碩士生 李恩澤 。

【核心內(nèi)容】

圖1. 通過一步超快燒結(jié)處理實(shí)現(xiàn)LFP的表面和體相微結(jié)構(gòu)的同步調(diào)節(jié)。（A）圖示采用常規(guī)碳熱法合成商用LFP的路線。(B) 圖示通過一步超快非平衡燒結(jié)處理同時(shí)調(diào)節(jié)商用LFP的表面碳層和體微觀結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)燒結(jié)(C)、超快燒結(jié)(D)和帶恒溫段的超快燒結(jié)(E)三種不同燒結(jié)模式的時(shí)間-溫度曲線。(F)通過三種不同的燒結(jié)方式得到的LFP和其他三種樣品的XRD圖譜。(G) zeta電位分析儀對不同LFP樣品的粒度分布的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

如圖1所示，傳統(tǒng)升溫速率和恒溫高溫?zé)Y(jié)處理將帶來一次顆粒的粗化，本研究提出的表面和體相同步調(diào)節(jié)的一步超快燒結(jié)處理能夠使得表面碳層的C-O類缺陷顯著降低（電導(dǎo)率提升，碳層有序度提高），體相內(nèi)Fe/Li反位量迅速增加（有效促進(jìn)鋰離子三維擴(kuò)散，離子擴(kuò)散動力學(xué)提高），而避免粒徑在高溫下粗化，保留原本商業(yè)化材料的納米級尺寸。該工作系統(tǒng)性的比較了若干種燒結(jié)模式：1.常規(guī)燒結(jié)模式（5℃/min升溫至1000隨后自然冷卻）；2.超快升溫至1000℃，隨后保溫60秒后迅速冷卻；3.一步超快升溫至900℃/1000℃/1100℃隨后迅速冷卻以及升溫至1000℃過程的不同升溫速率調(diào)控，研究對長程晶體結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)、顆粒尺寸、體相微結(jié)構(gòu)的多層次影響。結(jié)果表明，不同燒結(jié)策略均未改變 LFP 的橄欖石型長程有序晶體結(jié)構(gòu)，但常規(guī)燒結(jié)與超快升溫 + 保溫模式，均會使 LFP 顆粒尺寸粗化至微米級，嚴(yán)重劣化電化學(xué)性能。最終研究確定最優(yōu)工藝窗口為：升溫速率 65℃/s、峰值溫度 1000℃、降溫速率 200℃/s，該工藝可在保留材料原有晶體結(jié)構(gòu)與納米顆粒尺寸的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)表面碳層結(jié)晶性與體相微觀結(jié)構(gòu)的最優(yōu)調(diào)控。

圖2. 超快非平衡燒結(jié)增強(qiáng)電子傳導(dǎo)。(A) LFP和LFP-1000的表面碳層HRTEM圖像。（B）不同燒結(jié)溫度下LFP樣品的拉曼光譜。LFP顆粒(C)和LFP-1000顆粒(D)沿表面到體相方向進(jìn)行測量的EELS光譜。(E) LFP、LFP-900、LFP-1000、LFP-1100粉末電導(dǎo)率隨壓力變化曲線。（F）LFP和（G）LFP-1000半電池在8C下的DRT分析結(jié)果。

如圖2所示，研究通過多維度表征證實(shí)，超快燒結(jié)處理后，LFP表面碳層厚度降低，碳層有序度顯著提升（拉曼光譜 ID/IG 值下降），晶格條紋相較于未處理樣品更為清晰。電子能量損失譜（EELS）表征結(jié)果顯示，未處理的商用 LFP 樣品表面數(shù)個(gè)原子層內(nèi)存在大量 C-O 缺陷對應(yīng)的寬化特征峰；而改性后的 LFP-1000 樣品，在相同探測深度內(nèi)未檢測到明顯的 C-O 缺陷，且可快速探測到晶格氧對應(yīng)的尖銳特征峰。粉末壓實(shí)電導(dǎo)率測試表明，超快燒結(jié)處理后的 LFP 電子電導(dǎo)率實(shí)現(xiàn)顯著提升；基于分布弛豫時(shí)間（DRT）譜圖的動力學(xué)分析進(jìn)一步證實(shí)，在高倍率充放電過程中，LFP-1000 展現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于商用未經(jīng)處理樣品的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。

圖3. 超快燒結(jié)對材料微微結(jié)構(gòu)的調(diào)控。(A) LFP-1000的SXRD譜圖和Rietveld精修結(jié)果。(B) SXRD圖Rietveld精修后的LFP、LFP-900、LFP-1000和LFP-1100的Fe/Li反位含量。(C)同步輻射X射線全散射數(shù)據(jù)中LFP、LFP-900、LFP-1000和LFP-1100在2.8 ~ 4.0 A? r范圍內(nèi)的PDF圖。(D) LFP、LFP-900、LFP-1000和LFP-1100的FTIR光譜。(E) LFP超快燒結(jié)過程中記錄的原位SXRD等高線圖。（F - h）從原位SXRD圖的相應(yīng)細(xì)化結(jié)果(F)看出超快燒結(jié)過程中Fe/Li對位物含量的演變。LFP (G)和LFP-1000 (H)的HAADF-STEM圖像。 (I)通過DFT計(jì)算VLi、VFe、VO和Fe/Li對位4種不同缺陷的缺陷濃度隨溫度的變化。(J)用AIMD模擬了Fe/Li反位的形成過程。(K)根據(jù)圖S33中相應(yīng)的GITT圖，推導(dǎo)出LFP和LFP-1000在8℃充電時(shí)的Li+擴(kuò)散系數(shù)D。

如圖3所示，為明確超快燒結(jié)對材料體相結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合非原位/原位同步輻射 X 射線衍射（SXRD）、同步輻射 X 射線全散射耦合對分布函數(shù)（PDF）分析、傅里葉變換紅外（FTIR）光譜、原子分辨高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）等先進(jìn)表征技術(shù)，結(jié)合密度泛函理論（DFT）與從頭算分子動力學(xué)（AIMD）模擬，開展了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，超快燒結(jié)處理可在 LFP 體相中引入更高濃度的 Fe/Li 反位缺陷。原位 SXRD 與理論計(jì)算結(jié)果顯示，O 空位（VO）、Fe 空位（VFe）、Li 空位(VLi)的濃度隨溫度升高變化最為顯著，F(xiàn)e 與 Li 原子在約 1073.15K時(shí)開始發(fā)生熱驅(qū)動的位置交換，并通過已形成的空位快速遷移，最終形成 Fe/Li 反位缺陷。恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）測試結(jié)果直接證實(shí)，LFP-1000 的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較LFP樣品實(shí)現(xiàn)了顯著提升。

圖4. 電化學(xué)性能。（A）LFP和LFP-1000在0.2℃和8℃時(shí)的充放電曲線。使用Gr負(fù)極的LFP和LFP-1000半電池(B)和全電池(C)的倍率性能。LFP和LFP-1000半電池(D)和全電池(E)的循環(huán)性能。(F) LFP-1000與先前報(bào)道的高倍率LFP的容量衰減率的比較。(G) 25℃下LFP和LFP-1000在半固態(tài)電池中的倍率性能。(H) LMFP和LMFP-1000半電池的倍率性能。(I)使用此方法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的概念設(shè)計(jì)。(J)改造實(shí)驗(yàn)室管式爐進(jìn)行材料的公斤級制備。

如圖4所示，研究團(tuán)隊(duì)將改性前后的材料組裝成半電池、石墨負(fù)極全電池、半固態(tài) / 全固態(tài)電池，開展了全面的電化學(xué)性能測試，結(jié)果顯示改性后材料的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性與體系適配性均實(shí)現(xiàn)跨越式提升。

1.液態(tài)電池體系性能：LFP-1000 半電池展現(xiàn)出更高的首次庫倫效率，8C 倍率下放電容量較商用 LFP 提升約 25%；快充循環(huán)條件下，5000 次循環(huán)后容量保持率仍高達(dá) 90.2%。石墨負(fù)極全電池同樣展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能與長循環(huán)穩(wěn)定性。

2.高能量密度固態(tài)電池體系性能：在 25℃半固態(tài)電池中，LFP-1000 在 2C 倍率下的容量較商用 LFP 提升 76.3 mAh?g?1；60℃全固態(tài)電池測試中，LFP-1000 在 1.5C 及以上倍率均展現(xiàn)出顯著優(yōu)于商用樣品的性能，在高能量密度固態(tài)電池體系中具備巨大應(yīng)用潛力。

3.普適性驗(yàn)證：研究團(tuán)隊(duì)對商用 LMFP 材料采用相同工藝改性，結(jié)果顯示，改性后的 LMFP-1000 在 8C 倍率下放電容量提升至 97.6 mAh?g?1，1000 次循環(huán)后容量保持率達(dá) 69.6%，而未改性的商用 LMFP 僅為 34.9%，證實(shí)該策略對橄欖石型正極材料具有廣泛的普適性。

圖5. 長期循環(huán)后的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分變化。LFP (A)和LFP-1000 (B)在8C下循環(huán)5000次后的C1s XPS光譜（C和D） TOF-SIMS結(jié)果中C2O?(C)和LiF2?(D)片段的3D分布圖。有C-O缺陷(E)和無C-O缺陷(F)的碳層對PF6?陰離子吸附行為的DFT模擬。在8C下循環(huán)5000次后LFP (G)和LFP-1000 (H)的HRTEM圖像。(I)長期循環(huán)后LFP和LFP-1000中CEI層的卡通示意圖。

規(guī)模化工藝驗(yàn)證：基于該超快燒結(jié)工藝的原理，研究團(tuán)隊(duì)通過對實(shí)驗(yàn)室管式爐加裝最高移動速度 18 cm/s 的自動物料輸送系統(tǒng)，成功實(shí)現(xiàn)了改性材料的公斤級制備。理論上，僅需對傳統(tǒng)工業(yè)輥道窯進(jìn)行簡易改造，增設(shè)快速物料輸送系統(tǒng)，即可實(shí)現(xiàn)該工藝的工業(yè)化量產(chǎn)落地，具備極高的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

如圖5所示，為了探索超快燒結(jié)后循環(huán)穩(wěn)定性提高的機(jī)理，利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）、XPS、XRD、SEM和HRTEM等技術(shù)對8C循環(huán)5000次后的正極進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和成分分析。如前文所述，XPS和EELS結(jié)果表明，超快燒結(jié)誘導(dǎo)表面碳層上的C-O物質(zhì)的減少，這將在高電位下減少有機(jī)溶劑的氧化分解。先前的研究表明，碳酸乙烯（EC）在電極/電解質(zhì)界面上經(jīng)過多步氧化，生成H2O；這反過來又加速了碳酸鹽溶劑（如EC和甲基碳酸乙酯）的水解，從而引發(fā)了持續(xù)的寄生副反應(yīng)。同時(shí)，生成的H2O分子加劇了LiPF6電解質(zhì)鹽的水解，生成大量的氫氟酸（HF），從而侵蝕陰極材料的晶體結(jié)構(gòu)。因此，循環(huán)后的LFP表面的有機(jī)組分更多，并且在HR-TEM的觀察下發(fā)現(xiàn)了明顯的內(nèi)部顆粒開裂。超快燒結(jié)對C-O缺陷的抑制實(shí)質(zhì)上阻斷了連續(xù)副反應(yīng)的初始步驟，從而實(shí)現(xiàn)了CEI結(jié)構(gòu)的組分優(yōu)化和循環(huán)穩(wěn)定性的提高。

【總結(jié)與展望】

在本研究中，基于晶粒生長動力學(xué)理論，開發(fā)了一種快速超快燒結(jié)策略，直接提升了商用橄欖石型陰極的快充能力。它可以在保持納米級粒度的同時(shí)有效地改變表面碳層和體微觀結(jié)構(gòu)。一系列先進(jìn)的表征（原位/非原位SXRD，PDF，F(xiàn)TIR，Raman，XPS，HAADF-STEM，SEM等）結(jié)合DFT和AIMD模擬表明，表面碳層的結(jié)晶度顯著增強(qiáng)，在LFP體結(jié)構(gòu)中引入了更多的Fe/Li反位缺陷和拉伸應(yīng)變，從而有助于同時(shí)提高電子導(dǎo)電性和Li+擴(kuò)散動力學(xué)。最終，在8C的電流密度下，半電池的性能顯著提高了約25%。此外，具有較少C-O缺陷的改性碳層有助于減少副反應(yīng)，并在循環(huán)過程中促進(jìn)富無機(jī)CEI層的形成，從而引發(fā)了非凡的循環(huán)穩(wěn)定性（在8C下循環(huán)5000次后容量保持率為90.2%）。在LFP|Gr全電池、鋰金屬為負(fù)極的固態(tài)電池、不同廠家的商用LFP材料以及具有相似橄欖石型結(jié)構(gòu)的LMFP進(jìn)一步驗(yàn)證了其升級效果。最后，利用基于超快燒結(jié)原理的自改造管式爐，在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)了高倍率橄欖石型正極的公斤級制造。本研究不僅為快充型的橄欖石類正極提供了一種表面體相同步調(diào)控的方法，促進(jìn)可持續(xù)鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展，也為其他碳包覆材料（如Si/C、Gr負(fù)極等）的性能提升提供了線索。

【文章鏈接】

Lin et al., Simultaneous regulation of surface-bulk microstructure to achieve long-term fast-charge olivine-type cathodes, Matter (2026), https://doi.org/10.1016/j.matt.2026.102727

【作者簡介】

張明建: 香港中文大學(xué) (深圳) 助理教授。當(dāng)前研究方向?yàn)槟芰哭D(zhuǎn)換與存儲材料的構(gòu)效關(guān)系研究，特別是基于同步輻射、中子、透射電鏡等多光源多模原位無損表征技術(shù)研究鋰/鈉離子電池正極材料在制備和工況下的構(gòu)效關(guān)系。共發(fā)表SCI論文100余篇，其中以通訊/第一作者身份在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater, CCS Chem.等國際期刊發(fā)表SCI收錄文章40余篇，Google Scholar引用7000余次，H index: 50。