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研究背景

共軛高分子因其低成本、柔性以及可溶液加工等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用于光電器件等領(lǐng)域。在溶液加工過程中，溶劑與高分子主鏈、側(cè)鏈之間的相互作用會影響高分子在溶液中的聚集行為，包括鏈構(gòu)象、聚集形態(tài)以及聚集有序度等。這些溶液態(tài)聚集特征會進一步?jīng)Q定固態(tài)薄膜的形貌與微觀結(jié)構(gòu)，并最終影響材料的電學(xué)性能。

研究表明，合理利用加工過程中的剪切作用有助于提高高分子鏈的有序排列，從而改善薄膜中的電荷輸運性能。其中，具有方向性的加工方式，如溶液剪切和提拉涂覆，能夠制備出高度有序的高分子薄膜。

然而，不同溶液聚集結(jié)構(gòu)在剪切作用下轉(zhuǎn)化為高取向薄膜的能力及其內(nèi)在結(jié)構(gòu)—性能關(guān)系仍缺乏清晰認(rèn)識。因此，探究分子相互作用、溶液態(tài)聚集與微觀有序結(jié)構(gòu)演化之間的聯(lián)系，對于高性能有機電子器件的理性設(shè)計具有重要意義。

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研究內(nèi)容

鑒于此，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院裴堅課題組與張文彬課題組以代表性 n 型共軛高分子F4BDOPV-2T為研究模型，選用主鏈選擇性溶劑1-氯萘 (1-CN) 和側(cè)鏈選擇性溶劑均三甲苯 (TMB)，結(jié)合原位變溫溶液剪切，系統(tǒng)研究了溶液態(tài)聚集體結(jié)構(gòu)及其對剪切作用的響應(yīng)。

研究表明，通過調(diào)控溶劑和溫度，可實現(xiàn)聚集體在溶液中由三維結(jié)構(gòu)向一維結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變；不同聚集形態(tài)對剪切作用的響應(yīng)存在明顯差異，并在成膜過程中進一步影響最終薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。

圖1｜溶液態(tài)聚集調(diào)控共軛高分子鏈取向。(a) 示意圖展示了F4BDOPV-2T在不同溶劑及加工方式下，溶液聚集結(jié)構(gòu)與薄膜形貌之間的關(guān)系。(b) F4BDOPV-2T、IIDDT、TMB和1-CN的化學(xué)結(jié)構(gòu)。(c、d) 分別為F4BDOPV-2T在TMB和1-CN溶液中，溶劑分子與共軛主鏈距離分布的統(tǒng)計結(jié)果。

通過多種溶液態(tài)表征手段 (如小角中子散射、冷凍透射電鏡等) 以及固態(tài)薄膜表征方法 (如原子力顯微鏡等)，系統(tǒng)研究不同溶液聚集體結(jié)構(gòu)在成膜過程中的演化行為：

(1) 在側(cè)鏈選擇性溶劑TMB溶液中，TMB與高分子烷基側(cè)鏈之間存在較強的分子間相互作用，使體系形成以高分子主鏈之間π–π相互作用為主導(dǎo)的一維棒狀聚集體。無序的烷基側(cè)鏈會阻礙一維聚集體進一步生長，并通過隨機的π–π接觸形成網(wǎng)絡(luò)狀聚集結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)狀聚集體的存在使聚集體難以在剪切力作用下實現(xiàn)取向，從而導(dǎo)致所得薄膜呈現(xiàn)各向同性的聚集形貌。

(2) 在主鏈選擇性溶劑1-CN中，烷基側(cè)鏈溶解性較低，使體系形成以側(cè)鏈相互作用為主導(dǎo)的三維聚集體。這些聚集體在溶液剪切過程中會被保留到固態(tài)微觀結(jié)構(gòu)中。隨著溫度升高，側(cè)鏈相互作用被削弱，聚集體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪S棒狀聚集體。由于1-CN與共軛主鏈之間存在較強相互作用，高分子內(nèi)部的π–π堆積變得更加松散，使其在剪切力作用下更容易發(fā)生取向。

圖2｜9 g L?1 F4BDOPV-2T溶液的結(jié)構(gòu)表征及薄膜形貌。(a、b) 分別為TMB 溶液和1-CN溶液中溫度依賴的原位 SANS 測試曲線。(c、d) 分別為室溫下TMB溶液和1-CN溶液的SANS擬合曲線。(e、f) 由TMB溶液制備薄膜的AFM高度測試圖和二維GIWAXS圖譜。(g、h) 由1-CN溶液制備薄膜的AFM高度測試圖和二維GIWAXS圖譜。(i、j) TMB溶液與1-CN溶液中聚集結(jié)構(gòu)的示意圖。

進一步OFET性能測試表明，由TMB溶液剪切制備的薄膜，其遷移率隨加工溫度變化不明顯；而由1-CN溶液剪切制備的高分子薄膜，其遷移率隨加工溫度升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，于最佳取向的加工溫度80 °C時獲得最高遷移率4.74 cm2 V?1 s?1。該策略在其他共軛骨架高分子中同樣適用，其中IIDDT的最高遷移率達到 2.73 cm2 V?1 s?1，DPPBT的最高遷移率達到 1.83 cm2 V?1 s?1。

該工作揭示了分子相互作用、溶液聚集形態(tài)、鏈取向以及薄膜微觀結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系，為高性能高分子電子器件的設(shè)計提供了新的思路。

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作者信息

該工作以“Tuning Solution-State Aggregation for Shearing-Induced Alignment and High Mobility Transport in Conjugated Polymers”為題發(fā)表在Advanced Materials期刊上，該工作的通訊作者為姚澤凡副研究員、張文彬教授和裴堅教授，第一作者為博士研究生徐玉淳，該研究得到國家自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃和北京市自然科學(xué)基金的支持。

文章鏈接： https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202521831

來源：北大化學(xué)