常用還原劑——銦（In）

【英文名稱】Indium

【分子式】 In

【分子量】114.82

【CAS號】7440-74-6

【物理性質】金屬固體，mp 156℃，d 7.300 g/cm3。

【制備和商品】國內外試劑公司均有銷售，商品試劑有條狀、粒狀、粉末等不同規格。用化學法或電解法從閃鋅礦 中提取。

銦作為鋁的同族元素，其單質有較強的還原性 。將單質銦與烯丙基溴或烯丙基碘混合，能制得烯丙基銦化合物。該有機銦化合物具有較強親核性能對羰基 、亞胺等不飽和體系進行親核加成反應，炔丙基溴或碘也能與銦發生類似反應。許多由單質銦參與的反應都是利用了單質銦的還原性以及有機銦中間體的親核性。

烯丙基銦對羰基的加成反應是通過一個六元環 過渡態進行的，進攻羰基碳的實際上是銦原子γ-位的碳。但是，由于烯丙基銦中間體存在一個烯丙基重排的平衡過程，反應還是會有兩種區域選擇性。在大多數情況下，反應以 γ-C 進攻的產物為主。但是，當 γ-位有大位阻取代基的時候，則以 α-C 進攻的產物為主。反應的區域選擇性也受到溶劑的影響。例如：1-溴-2-丁烯通過銦中間體對環己基甲醛加成時，在 THF/H?O 體系中生成 γ-C 進攻產物，而在 CH?Cl?/H?O 體系中則生成 α-C 進攻產物。

烯丙基鹵化物通過有機銦中間體不僅可以對羰基進行加成，也能對亞胺親核加成。在該反應中，可以通過加入手性配體調控產物的對映體 選擇性。

炔丙基溴與單質銦作用，首先得到炔丙基銦中間體。進而對醛基等進行加成反應，生成相應的高級醇 。

與烯丙基鹵化物的反應類似，炔丙基銦中間體也能發生重排反應。因此，反應也存在有區域選擇性問題，聯烯基醇也是一個可能的產物。控制反應條件，能提高反應的區域選擇性。例如：在 4-溴-2-丁炔 酸乙酯與苯甲醛的反應中，以 DMF 為溶劑和加入 3 倍量的 LiI 能夠專一性地得到聯烯基醇衍生物。

烯丙基鹵化物通過銦中間體除了能對羰基、亞胺、氰基等不飽和鍵進行親核加成外，還能對碳-碳三鍵進行加成。芐基 與烯丙基有相似的結構，其鹵化物也能發生類似的反應。

有機銦中間體作為一種金屬有機試劑 ，在 Pd 催化下能像其它金屬有機試劑（例如：有機錫 、有機鎂）一樣與芳基鹵化物發生交叉偶聯反應 。當有機銦是從炔丙基鹵制備的時候，則可以通過偶聯反應得到各種芳基取代的聯烯化合物。

與單質鋅類似，單質銦也能用于 Reformatsky 類型的反應生成 β-羥基酯。

單質銦與單質鋅還有一個相似之處：銦也能與二碘甲烷 反應生成類卡賓，然后對 C=C 雙鍵加成得到環丙烷 產物。

單質銦的還原性還體現在它能將羥胺還原為相應的胺，該反應可以使用化學計量的銦作為還原劑 。但是，也可以用單質鋁或單質鋅作還原劑，加入少量的銦當催化劑。如下所示：其還原效果要明顯好于只用鋁或鋅的反應。

單質銦在反應中除了用作計量的還原劑以外，Kobayashi 等還報道了用單質銦催化烯丙基硼酸頻哪酯對羰基化合物 的親核加成反應。該反應條件很溫和，能夠在水溶液中進行。

摘自：《現代有機合成試劑 ——還原反應試劑》，胡躍飛 主編。