【反應機理】叔胺變仲胺？有哪些反應？

相關反應

叔胺的氮氧化物用活性試劑（如乙酸酐）處理，重排生成 N,N-二取代乙酰胺和醛的反應。此反應最常見的應用就是甲基叔胺脫甲基或者芐基叔胺脫芐基。

圖片來源：https://cheminfographic.wordpress.com/2017/10/14/40-polonovski-reaction-1927/

利用溴化氰處理三級胺得到氰基胺和鹵代烷的反應。本反應二級胺結果通常不好。通常脫落的基團是能夠生成最活潑的鹵代烷的那個基團（如芐基或烯丙基），對于簡單烷烴，最小的基團最易離去，芳基不會離去。BrCN被稱為反撲試劑（counterattack reagent）即一種試劑在反應中實現所需的兩種轉化，生成產物。

機理：

反應生成的 氰基胺 ，在堿性條件下水解即可得到仲胺。

三級胺的氮氧化物熱消除得到烯烴和N-羥基胺的反應。實際上只需將叔胺與氧化劑放在一起,不需分離出氧化叔胺即可繼續進行反應,例如在干燥的二甲亞砜或四氫呋喃中這個反應可在室溫進行.此反應條件溫和、副反應少,反應過程中不發生重排,可用來制備許多烯烴.當氧化叔胺的一個烴基上二個β位有氫原子存在時,消除得到的烯烴是混合物,但是 Hofmann產物為主；如得到的烯烴有順反異構時,一般以 E-型為主。

反應機理

此反應是E2順式消除反應，反應過程中形成一個平面的五元環過渡態,氧化叔胺的氧作為進攻的堿。要產生這樣的環狀結構,氨基和β-氫原子必須處于同一側,并且在形成五元環過渡態時，α,β-碳原子上的原子基團呈重疊型,這樣的過度態需要較高的活化能,形成后也很不穩定,易于進行消除反應。

圖片來源：https://cheminfographic.wordpress.com/2018/01/17/66-cope-elimination-1949/

【Tetrahedron Lett.2001, 42, 8247-8249】

Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, LászlóKürti and Barbara Czakó，page 97.

反應生成的N-羥基胺，可以通過下方方法還原得到仲胺。

A mixture of N,N-bis(2-(pyridin-2-yl)ethyl)hydroxylamine (1.2 g, 4.93 mmol) and zincpowder (1.47 g, 22.4 mol) in 2 N HCl (10 mL) was stirred at 85 °C for 2 h. After cooling, the solutionwas adjusted to pH 10 using concentrated aqueous ammonia, and the resulting mixture extractedwith CH2Cl2. The organic washings were dried over Na2SO4 and the solvent was removed underreduced pressure to afford N,N-bis(2-(pyridin-2-yl)ethyl)amine (1.07 g, 94% yield) as a yellow oil.

【Molecules, 2016, vol. 21, # 10, art. no. 1355】