以風(fēng)電、光伏等可再生電力驅(qū)動(dòng)的電解水制氫技術(shù), 因具有碳足跡低、產(chǎn)物純度高且便于與可再生能源消納和電網(wǎng)調(diào)峰深度耦合等優(yōu)勢, 正受到廣泛關(guān)注 [1] . 在多種電解技術(shù)中, 質(zhì)子交換膜電解水(PEMWE)由于具有電流密度高、啟動(dòng)響應(yīng)快、系統(tǒng)體積小、適合與可再生能源發(fā)電直接耦合等優(yōu)勢, 被廣泛認(rèn)為是面向未來的大規(guī)模綠氫制備的重要路線之一. 然而, PEMWE須在酸性環(huán)境下運(yùn)行, 制氫陰極長期依賴鉑基催化劑才能兼顧高活性和高穩(wěn)定性, 導(dǎo)致貴金屬用量大、成本高、資源受限等問題. 如何在酸性條件下設(shè)計(jì)出高效穩(wěn)定、同時(shí)又便于規(guī)模化制備的非鉑或低鉑催化材料, 成為PEMWE降本增效的關(guān)鍵科學(xué)與工程問題.

針對這一挑戰(zhàn), 本團(tuán)隊(duì)提出并發(fā)展了火焰輔助策略, 利用酒精燃燒的內(nèi)焰瞬間產(chǎn)生的高溫、強(qiáng)還原性和富含活性自由基的特殊環(huán)境, 將溶液中的金屬前驅(qū)體在幾秒內(nèi)快速分解、成核并負(fù)載到導(dǎo)電基底上 [ 2 ~ 4 ] . 在這一過程中, 火焰區(qū)的溫度梯度、氧分壓梯度以及金屬與載體之間的電勢差共同作用, 形成類似“微型原電池”的局域環(huán)境: 強(qiáng)金屬活動(dòng)性區(qū)域更易失電子成為“陽極”, 弱活動(dòng)性區(qū)域更易得電子成為“陰極”, 電子在納米尺度上定向流動(dòng), 驅(qū)動(dòng)金屬物種實(shí)現(xiàn)原位定向生長, 從而實(shí)現(xiàn)“火焰–原電池耦合”的成核與界面自組裝過程. 基于這一理論模型, 可以通過調(diào)控前驅(qū)體組成、溶液配比、火焰形態(tài)和載體結(jié)構(gòu), 實(shí)現(xiàn)多類型結(jié)構(gòu)化催化劑的可控制備, 例如促進(jìn)氣泡剝離和傳質(zhì)的尖端陣列、電負(fù)性強(qiáng)載體上高度分散的單原子活性位、兼具金屬與氧化物特性的超小團(tuán)簇, 以及具有優(yōu)異比表面積與離子通道的層狀結(jié)構(gòu)等. 與傳統(tǒng)高溫固相法、溶劑熱、水熱法相比, 火焰法設(shè)備簡單、反應(yīng)時(shí)間短、溶劑和添加劑用量少, 能夠在常壓下實(shí)現(xiàn)批量放大制備.

在此基礎(chǔ)上, 本團(tuán)隊(duì)發(fā)展了火焰法耦合旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器放大合成策略 [5] . 將金屬乙醇溶液與科琴黑混合后連續(xù)引入旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器, 利用旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器產(chǎn)生的高剪切力有效抑制顆粒團(tuán)聚, 并在高速旋轉(zhuǎn)形成的液膜中實(shí)現(xiàn)顆粒的均勻分散. 隨后將漿料均勻涂抹于玻璃板上點(diǎn)燃, 使金屬物種在火焰作用下瞬時(shí)負(fù)載于碳載體表面, 至乙醇完全燃盡后, 可實(shí)現(xiàn)金屬團(tuán)簇前驅(qū)體的公斤級連續(xù)制備. 基于該合成路徑, 首先構(gòu)筑了高度分散的Ru納米團(tuán)簇前驅(qū)體, 結(jié)合后續(xù)磷化處理與溫度調(diào)控, 成功獲得具有RuO2內(nèi)核和超薄RuP2外殼的核殼結(jié)構(gòu)催化劑(KB@RuP-800). 火焰法保證了Ru物種在導(dǎo)電碳載體上的高度分散和強(qiáng)結(jié)合, 后續(xù)的可控磷化過程則在納米顆粒表面形成不足 1?nm 的RuP2超薄殼層, 使RuO2核獲得來自外殼的保護(hù)和電子調(diào)控. 電化學(xué)測試表明, 該催化劑在 10?mA?cm–2 電流密度下, 過電位僅為 16?mV, 經(jīng)5000圈加速老化后性能幾乎無衰減, Ru溶出極低, 顯示出類Pt活性與穩(wěn)定性. 進(jìn)一步探究了KB@RuP-800類Pt活性背后的機(jī)理, 氫吸附贗電容擬合顯示其在低過電位區(qū)具有與Pt/C相當(dāng)?shù)臍涓采w度且氫吸附-脫附近乎熱中性; 原位X射線衍射(XRD)與同位素標(biāo)記電化學(xué)質(zhì)譜揭示, 部分氫以“晶格氫”形式可逆嵌入RuO2內(nèi)核, 在RuO2-RuP2界面形成亞表面氫庫, H/D動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)表明質(zhì)子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)對整體速率具有重要作用. 原位拉曼光譜結(jié)合理論計(jì)算與恒電位分子動(dòng)力學(xué)模擬表明, 核殼界面增強(qiáng)局域電場并重構(gòu)界面水的氫鍵網(wǎng)絡(luò), 提高了氫鍵數(shù)并誘導(dǎo)O-H振動(dòng)紅移, 促進(jìn)質(zhì)子傳遞, 降低Heyrovsky決速步能壘, 從而顯著提升析氫性能. 更重要的是, 將催化劑噴涂于碳紙上, 粗糙的電極表面防止氣泡積聚, 所制備的電極在 135?mV 過電位即可輸出 1?A?cm–2 的電流密度, 并能穩(wěn)定運(yùn)行數(shù)百小時(shí); 進(jìn)一步將其集成至 100?cm2 膜電極并組裝 2×100?cm2 的PEM電堆, 在80℃、 1?A?cm–2 工況下實(shí)現(xiàn)了大于 1000?h 的穩(wěn)定運(yùn)行. 以上表明在保持高電流密度和長壽命的前提下, 陰極釕基核殼材料能夠替代傳統(tǒng)鉑碳催化劑, 從而顯著降低PEM制氫催化劑成本. 以上研究進(jìn)展為未來綠氫制備技術(shù)的降本增效提供了新思路和新方法.

圖 1 火焰法可控制備高效結(jié)構(gòu)化制氫催化劑 [5] . (a) KB@RuP-800催化劑的火焰法耦合旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器制備路線; (b) 球差透射電子顯微鏡圖; (c) 電化學(xué)性能測試; (d) 界面水分子取向分布; 在 100?cm 2 級PEM電解槽中的極化曲線(e)及穩(wěn)定性測試(f)

參考文獻(xiàn)

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