海水蘊藏著地球上最大的鈾資源儲量，估計高達4.5億噸，足以維持全球核工業近1000年的運行。然而，從海水中提取鈾面臨著巨大挑戰，其濃度極低（約每噸3.3毫克），且存在大量干擾離子，如Na?、K?、Ca2?、Mg2?、Fe3?和VO??。膜分離技術因其高選擇性、低能耗和環境友好性而成為一種有前景的解決方案。然而，鈾酰基復合物（如UO?(H?O)?2?和UO?(CO?)???）的較大動力學直徑（0.59-1.15 nm）阻礙了它們通過膜孔的擴散，導致吸附效率相對較低。盡管具有分級孔結構的多孔膜能夠實現快速擴散和高親和力，但大多數此類膜由無定形固體構成，不規則通道內鈾酰復合物需經歷動力學不利的轉化過程，導致離子遷移速率低和萃取時間長。

東北師范大學朱廣山教授和元野教授團隊提出了一種通用合成方法，用于制備異孔共價有機框架（COF）膜。通過在尼龍基底上預涂COF納米顆粒，后續的COF網絡在溶劑熱條件下沿著納米顆粒的取向生長。該方法在一系列COF體系中展現了顯著的普適性，成功制備了孔徑范圍為7.1/26.9 ?至14.0/42.1 ?的多種異孔COF膜（圖1c）。其中具有7.1/26.9 ?雙孔的COF膜表現出所有席夫堿多孔膜中最快的鈾酰離子傳輸速率，是典型單孔COF膜的4.3倍。在光照處理后，該COF膜能夠將海水中的鈾(VI)離子轉化為不溶性沉淀，實際海水中鈾萃取容量達到16.9 mg g?1。相關論文以“A general method for synthesizing heteropore covalent organic framework membranes to rapidly enrich uranyl ions”為題，發表在Nature Communications上。

圖1. 膜的合成路線。 (a) 通過該方法制備異孔共價有機框架(COF)膜。(b) 有無COF納米顆粒的COF-TPA膜的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。(c) 合成的異孔COF膜的孔結構。

研究團隊首先選擇了具有kgm拓撲結構的雙孔COF-TPA網絡作為研究對象。通過ETTA和TPA在1,4-二氧六環和均三甲苯混合溶劑中的溶劑熱反應制備了孔徑為7.1 ?和26.9 ?的COF-TPA，超聲處理后獲得外徑約200 nm的納米顆粒。傅里葉變換紅外光譜在1619 cm?1處觀察到C=N伸縮振動，證實了亞胺鍵的形成。粉末X射線衍射分析顯示，COF-TPA納米顆粒在2.78°、5.43°和8.14°處出現特征峰，分別歸屬于(100)、(200)和(300)晶面，與kgm拓撲結構的COF-TPA一致。成功合成COF-TPA納米顆粒后，團隊將其乙醇懸浮液均勻澆鑄到尼龍基底上，再將ETTA和TPA的二氧六環溶液均勻涂覆，噴灑乙酸后在120°C氮氣氣氛下反應48小時。透射電鏡圖像清晰展示了有無COF納米顆粒條件下制備的膜結構差異（圖1b）。掃描電鏡表征顯示，聚合初始0-3小時內，尼龍基底上固定了由表面粗糙的短塊組成的不規則聚集體（圖2a）；隨著聚合時間延長，COF膜表面逐漸平坦化，48小時后形成厚度約23 μm的均勻COF層（圖2b）。研究還發現，納米顆粒的結晶度和濃度對COF膜的結晶度有顯著影響——膜結晶度與納米顆粒結晶度呈線性相關（圖2c），且在0.01-0.10 mg mL?1范圍內隨納米顆粒濃度增加而提高（圖2d）。與不使用納米顆粒直接合成的膜相比，該方法制備的COF-TPA膜顯示出更強的衍射峰強度，證實了納米顆粒引導生長策略的有效性（圖2e）。

圖2. 異孔COF-TPA膜的生長過程。 (a) 不同生長時間下COF-TPA的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像（插圖：結構示意圖）。(b) COF-TPA膜的側面SEM圖像。(c) 納米顆粒A??rel與膜A??rel的散點圖及線性擬合。(d) 納米顆粒A??rel與膜A??rel的散點圖。(e) 有和無COF納米顆粒制備的COF-TPA膜的廣角X射線散射(WAXS)圖譜（插圖：2D WAXS圖譜）。

該方法的普適性進一步通過多種kgm COF體系得到驗證。團隊合成了由ETTA與BPDA構建的COF-BPDA膜，其PXRD圖譜在2.19°、4.41°和6.65°處出現衍射峰（圖3b）；以及由ETTA與TPDA構建的COF-TPDA膜，衍射峰位于1.86°、3.75°和5.62°（圖3c），均與kgm拓撲結構的模擬結果一致。COF-TPA的PXRD圖譜同樣與kgm-AA堆疊模式的模擬輪廓高度吻合（圖3a）。氮氣吸附-脫附分析顯示，COF-TPA、COF-BPDA和COF-TPDA的BET比表面積分別為1760、1395和320 m2 g?1，NLDFT孔徑分布分析與PXRD結果吻合，證實所有COF膜均具有kgm拓撲結構的雙孔特征。該方法同樣適用于sql結構COF膜的制備——采用與COF-TPA相同組分但sql結構的COF-DAB納米顆粒，通過相同合成步驟成功制備了COF-DAB膜，其PXRD圖譜在5.01°、10.24°和15.27°處出現衍射峰，與sql-AA堆疊模式的模擬輪廓一致（圖3d），BET比表面積為252 m2 g?1，孔徑約11.0 ?。

在鈾吸附性能研究方面，團隊在25°C下將含10 ppm鈾的溶液以30 mL min?1流速循環通過COF膜。吸附動力學曲線顯示，所有COF在初始4小時內吸附容量快速增加，12小時后達到平衡。COF-TPA、COF-BPDA、COF-TPDA和COF-DAB的飽和吸附容量分別為57.0、25.5、9.7和14.2 mg g?1（圖3e）。Weber-Morris顆粒內擴散模型分析揭示了COF-TPA的三階段傳質過程：大孔快速傳輸（0-4 h）、從大孔到微孔的離子遷移（4-6 h）以及微孔內緩慢擴散（6-14 h）。與一系列席夫堿基聚合物膜相比，COF-TPA在初始4小時內表現出最快的吸附速率（10.9 mg g?1 h?1），約為經典COF-LZU-1的2.4倍，在圖中標記為“1”（圖3f）。特別值得注意的是，COF-TPA的吸附速率分別是具有類似單孔通道的Bd-COF（26.0 ?）和COF-300（7.2 ?）的4.3倍和2.5倍。通過動力學模型計算獲得了COF-TPA大孔和微孔的頂視圖與側視圖結構（圖3g）。計算表明，鈾酰離子在大孔中的擴散系數（1.3×10?? m2 s?1）比微孔中（4.2×10?? m2 s?1）高2.1倍，由均方位移與時間曲線推導得出（圖3h）。UO?2?與框架內不同孔結構的結合模式如圖3i所示，DFT計算顯示微孔中鈾酰離子的結合能（-61.3 kcal mol?1）顯著低于大孔（-20.6 kcal mol?1），證實了大孔加速離子遷移與微孔增強吸附容量的協同效應（圖3j）。

圖3. COFs（COF-TPA、COF-BPDA、COF-TPDA和COF-DAB）的合成與性質。 (a) COF-TPA、(b) COF-BPDA、(c) COF-TPDA和(d) COF-DAB的粉末X射線衍射(PXRD)圖譜，顯示實驗（淺橙色）、Pawley精修（深橙色）和模擬輪廓（藍色：sql-AA；綠色：kgm-AA）。(e) 暗條件下10 ppm鈾摻雜水溶液中COF膜的鈾吸附動力學曲線（紫色：COF-TPA；橙色：COF-BPDA；綠色：COF-TPDA；藍色：COF-DAB）。(f) COF膜及其他僅含-C=N-基團作為結合位點的膜的吸附速率和孔徑分布。符號和顏色表示不同的膜類型（見圖例），COF-TPA標記為"1"。(g) 來自動力學模型計算的COF-TPA大孔和微孔的頂視圖和側視圖。(h) 由均方位移(MSD)與時間曲線推導的UO?2?在COF-TPA大孔和微孔中的擴散系數（藍色：大孔；紅色：微孔）。(i) UO?2?與框架內不同孔結構的結合。(j) 計算的UO?2?與COF-TPA中不同孔結構的結合能（藍色：大孔；紅色：微孔）。誤差棒表示S.D.，n = 3次獨立實驗。

由于四苯乙烯單元擴展的共軛結構和增強的π電子離域作用，所有COF固體均預期具有光催化還原U(VI)的潛力。DFT計算顯示，COF-TPA、COF-BPDA、COF-TPDA和COF-DAB的HOMO/LUMO能級分別為-4.73/-2.89、-4.63/-2.75、-4.45/-2.46和-4.88/-2.39 eV，前線分子軌道的空間分布如圖4a所示。COF-TPA中HOMO和LUMO近乎完全的空間分離，加上其最窄的帶隙（1.84 eV），有利于光生電子的高效定向傳輸。紫外-可見漫反射光譜證實所有COF在300-800 nm范圍內均有強吸收，顯示出良好的可見光捕獲能力。在300 W氙燈照射下，COF-TPA、COF-BPDA、COF-TPDA和COF-DAB膜的鈾萃取容量分別達到483.7、367.5、202.1和69.2 mg g?1（圖4b）。COF-TPA膜對鈾相對于釩的選擇性系數達到11.8，遠高于經典吸附劑PCN-222-AO和HCP-PAO（分別為8.0和8.4）。光照后XPS表征顯示U 4f峰的結合能位置與UO?O?·2H?O一致。PXRD分析表明，光照1小時后出現歸屬于UO?O?·4H?O的新衍射峰，4小時后轉變為UO?O?·2H?O（圖4c）。透射電鏡圖像顯示，光照4小時時觀察到50-200 nm的鈾沉淀顆粒，18小時后顆粒尺寸增長至300-500 nm（圖4d）。電子順磁共振分析證實，暗條件下無自由基信號，而光照條件下COF-TPA骨架產生了單線態氧和超氧自由基（圖4e）。DFT計算表明，COF-TPA與UO?2?相互作用的相對自由能從0降至-99.14 kcal mol?1，光照后光生電子從COF-TPA骨架轉移至UO?2?，將U(VI)還原為U(IV)，相對自由能進一步降至-404.73 kcal mol?1，證實了光催化還原過程的自發性（圖4f）。

圖4. DFT計算、光催化鈾萃取及光催化機理。 (a) COFs的前線分子軌道，顯示最高占據分子軌道（HOMO，紫色）和最低未占據分子軌道（LUMO，青色）。(b) 光照條件下10 ppm U摻雜水溶液中COF膜的鈾吸附量（紫色：COF-TPA；橙色：COF-BPDA；綠色：COF-TPDA；藍色：COF-DAB）。(c) 光照條件下不同時間間隔暴露于U摻雜水溶液后COF-TPA的PXRD圖譜。(d) 不同時間間隔U還原反應后的COF-TPA光催化劑。(e) 暗條件和光照條件下COF-TPA上自由基物種的電子順磁共振(EPR)譜。(f) 基于DFT計算的COF-TPA上鈾酰離子絡合與還原的相對自由能分布。誤差棒表示S.D.，n = 3次獨立實驗。

COF-TPA膜在含5-100 ppm U(VI)的溶液中表現出優異的吸附性能，在100 ppm濃度下U(VI) uptake達到3659.5 mg g?1，約為具有3D開放通道的COF-300的77.5倍。在含10 ppm UO?2?和10 ppm競爭金屬離子（Li?、Mg2?、Ni2?、Zn2?、Na?、Ca2?、Mn2?、K?和VO??）的溶液中，COF-TPA保持377.7 mg g?1的高鈾容量，對其他金屬離子的吸附容量顯著較低，其中釩為35.3 mg g?1（圖5a），選擇性系數K_{U/V}為10.7。即使干擾離子濃度增加十倍，鈾還原程度仍保持在無干擾離子時值的80%以上。處理72小時后，鈾濃度降至11.8 ppb，去除效率達99.7%，低于美國環保署30 ppb的限值（圖5b），分布系數K_d達到1.69×10? mL g?1。COF-TPA膜可通過硝酸溶液再生，10次循環后吸附容量下降小于15%（圖5c）。在渤海天然海水（鈾濃度約3.3 ppb）的實際測試中，前48小時達到9.4 mg g?1的超高鈾吸附量，12天內持續增至16.9 mg g?1（圖5d），遠超海水提鈾6 mg g?1的參考值。COF-TPA在最初2天的鈾吸附速率（4.7 mg g?1 d?1）達到所有膜及其他潛在應用材料中的最高值（圖5e）。

圖5. COF-TPA膜的U(VI)吸附性能。 (a) COF-TPA膜在每種離子10 ppm濃度下的離子吸附容量。(b) COF-TPA膜在10 ppm U摻雜溶液中的去除效率。(c) COF-TPA膜在10 ppm U摻雜溶液中的循環性能測試。(d) COF-TPA膜從天然海水中提取鈾。(e) COF-TPA與其他已報道材料在天然海水中鈾吸附量的比較（進一步參考文獻和細節見補充表6）。柱狀圖表示平均吸附量（左軸），橙色圓點表示不同材料的總吸附容量（右軸）。誤差棒表示S.D.，n = 3次獨立實驗。

總結與展望

本研究開發了一種通用合成方法，成功制備了一系列二維異孔COF膜。該方法不僅適用于雙孔（kgm拓撲）COF膜的制備，也可拓展至其他COF膜體系。合成的kgm COF膜加速了客體分子的傳輸動力學，同時提供了強的主客體相互作用。所得COF-TPA膜在光照條件下，最初2天內實現了4.7 mg g?1 d?1的高鈾吸附容量，在天然海水中躋身工業應用潛力材料的前列。該研究為未來開發COF基膜，特別是用于海水提鈾的應用，建立了一個有前景的平臺，并為設計更廣泛環境與資源回收應用的高級吸附材料提供了寶貴的見解。